CC BY
40
УДК 547-314 + 547-318
Д. Е. Дановский, Р. В. Якимов, Р. З. Хайруллин,
А. М. Гафаров, В. П. Архиреев
АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Е-КАПРОЛАКТАМА И Е-КАПРОЛАКТОНА В ПРИСУТСТВИИ ЛАКТАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Определены оптимальные условия анионной сополимеризация Е-капролактама и Е-капролактона. Разработан лабораторный метод получения лактаматов различных щелочных металлов, используемых в качестве ускорителей реакции сополимеризации. Получены полиамидоэфиры с различным соотношением полиамидных и полиэфирных звеньев и на основании проведённых исследований сделано предположение о структуре полученных продуктов
Введение
Многие полиамиды (ПА), например, поликапроамид, наряду с рядом ценных технологических и эксплуатационных свойств имеют невысокие эластические свойства, а, следовательно, ударную вязкость, низкую термостабильность, нестойки к действию ряда полярных растворителей. Для устранения вышеописанных недостатков можно, сополимеризуя их с различными соединениями, существенно повысить необходимые характеристики. С этой точки зрения, определённый интерес представляет получение полиамидоэфиров (ПАЭ), в которых, вероятно, будут сочетаться свойства, присущие как ПА, так и полиэфирам.
В предыдущих исследованиях посвященных данной проблеме [1-4], была изучена анионная сополимеризация различных гетероциклических кислородсодержащих соединений с изоцианатами. Были синтезированы и изучены различные сополиамиды и ПАЭ на основе лактамов, лактонов, эпоксидов, достаточно подробно изучено влияние природы сомономеров на свойства получаемых продуктов и на ход анионной сополимеризации, активированной латаматами различных щелочных металлов.
В литературных источниках [5] имеются сведения о проведении анионной сополимеризации £-капролактама (£-КЛМ) и £-капролактона (£-КЛН), инициированной бромидом этилмагния. Было установлено, что с уменьшением количества сложного эфира в сополимере происходит увеличение температуры плавления и падение модуля упругости.
В работе [6] показано, что в цепях сополимеров, полученных анионной сополимеризацией £-КЛМ (I) с £-КЛН (II), блоки (I) и (II) распределены статистически. Распределение структурных единиц в цепях существенным образом зависит от времени реакции и способа введения лактона в полимеризующуюся систему. Предложено объяснение образования мультиблочной структуры сополимера. На основании данных ИК-спектров модельных соединений интерпретированы особенности поглощения ПАЭ в области ЫИ - валентных колебаний. Эти особенности обусловлены образованием Н -связей между амидными и эфирными группами в аморфных областях сополимера. Также высказано предположение, что образование таких связей может быть причиной аномальных механических свойств ПАЭ при высоком содержании эфира.
В данной работе представлены результаты исследований по изучению анионной сополимеризации в массе с раскрытием цикла £-КЛМ и £-КЛН в присутствии валеролактаматов щелочных металлов: натрия (Ыа-ВЛМ) и калия (К-ВЛМ), а также анализ химической и надмолекулярной структуры полученных сополимерных продуктов.
Результаты и их обсуждение
Известно [7], что лактамы способны полимеризоваться под действием катализаторов анионного типа (щелочные и щелочноземельные металлы, их гидриды, металлоорганические соединения, сильные основания). Полимеризация по анионному механизму в массе идёт с большой скоростью превращения (60-70%) за 20-30 мин при температуре 150-220°С и молярном содержании катализатора около 1 %. Инициатор процесса — соль лактама, которая образуется, например, при взаимодействии щелочного металла с лактамом. Лактоны также способны к полимеризации на большинстве анионных катализаторов.
Нами была проведена анионная сополимеризация в массе £-КЛМ и £-КЛН в присутствии лактоматов различных щелочных металлов, а также проанализированы свойства полученных продуктов.
Изучение реакции сополимеризации £-КЛМ с £-КЛН, взятых в различных мольных соотношениях, показало, что процесс, в основном, протекает с высокой скоростью. Возрастание вязкости реакционной массы наблюдается через 5-7 минут, а в случае гомополимеризации исходных мономеров возрастание вязкости наблюдалось уже на первой минуте синтеза. Значения выходов продуктов реакции сополимеризации, полученных после очистки от не прореагировавших мономеров, варьировались в пределах от 60 до 98 % и зависели от химической природы использовавшихся катализаторов (табл. 1). Причем, наибольшая конверсия наблюдалась в случае образования гомополимеров.
Таблица 1 - Выход продуктов сополимеризации £-КЛМ : £-КЛН при различных мольных соотношениях мономеров в исходной смеси
Соотношение £-КЛМ:£-КЛН, мол. % W, % %
Ыа-ВЛМ К-ВЛМ
100:0 98 96
80:20 95 71
60:40 60 73
40:60 68 78
20:80 71 84
0:100 95 92
Следует отметить, что на процесс образования высокомолекулярного продукта существенно влияет природа катализатора, действие которого зависит от степени его диссоциации. В этом смысле значение имеет природа щелочного металла.
Изучение выхода сополимерного продукта во времени (рис. 1), показало, что наибольшими скоростями реакция сополимеризации характеризовалась при избытке £-КЛН в исходной реакционной смеси в случае использования К-ВЛМ в качестве
катализатора. Так, практически 100 % степень конверсии гомополимеризации £-КЛН достигается за 10 минут.
ч
о
и
К-ВЛМ 100 К-ВЛМ0 К-ВЛМ50 ■Ыа-ВЛМ 100 Ыа-ВЛМ0 Ыа-ВЛМ50
Время, мин
Рис. 1 - Зависимость W от времени сополимеризации £-КЛМ и £-КЛН при различных соотношениях в присутствии различных катализаторов
Необходимо отметить, что в отличие от К-ВЛМ, Ыа-ВЛМ в большей степени ускоряет гомополимеризацию £-КЛМ. Так на 10 минуте реакции конверсия поли-£-КЛМ на катализаторе Ыа-ВЛМ достигает 72 %, тогда как выход поли-£-КЛМ при использовании К-ВЛМ лишь 27 %. Иная картина наблюдается при гомополимеризации £-КЛН. В этом случае лучшим катализатором является К-ВЛМ. Очевидно, подобные эффекты связаны с различной химической активностью сомономеров в условиях протекания синтеза.
Для подтверждения данного предположения, используя данные элементного анализа, по содержанию азота в сополимерах, было рассчитано содержание амидных звеньев в сополимерах, синтезированных на различных катализаторах (табл. 2).
Таблица 2 - Содержание амидных звеньев в сополимерах при различных соотношениях £-КЛМ и £-КЛН
Соотношение £-КЛМ:£-КЛН, мол. % Содержание амидных звеньев в сополимере, мол. %
Ыа-ВЛМ К-ВЛМ
100:0 100.0 100.0
80:20 77.3 51.6
60:40 54.3 30.0
40:60 7.1 17.7
20:80 2.1 14.8
0:100 0.0 0.0
100:0
100.0
100.0
Из анализа зависимости содержания амидных звеньев в сополимере от содержания Є-КЛМ в исходной мономерной смеси (рис. 2) следует, что реакционная способность катализаторов сополимеризации зависит от природы щелочного металла причем в обоих случаях наиболее реакционноспособным мономером является Є-КЛН.
[M1],% -a-K-ВЛМ -ф- Na-ВЛМ
Рис. 2 - Зависимость содержания амидных звеньев в сополимере [т1] от содержания £-КЛМ в исходной мономерной смеси [М1] в присутствии различных катализаторов, полученная с продуктов при W=10%
Изучение продукта, образовавшегося на ранних стадиях сополимеризации £-КЛМ и £-КЛН методом Н-ЯМР-спектроскопии показало, что он содержит лишь сложноэфирные звенья (рис. 3). Подобный факт не является удивительным, учитывая большую скорость гомополимеризации е-КЛН по сравнению с £-КЛМ.
Рис. 3 - Н-ЯМР-спектр продукта взаимодействия £-КЛМ и £-КЛН в мольном соотношении 20:80 через 1 мин после начала реакции
По совокупности вышеприведенных данных, учитывая более высокую активность е-КЛН в реакциях гомополимеризации, можно предположить, что не исключено образование смеси поли-е-КЛН и ПАЭ, особенно при избытке е-КЛН в мономерной смеси. Однако проведенный термогравиметрический анализ показал, что кривые потери массы характеризуются их монотонным падением (рис. 4), что подтверждает образование именно сополимера.
л
и
и
я
к
а
н
о
Н
Температура, оС
Рис. 4 - ТГА-кривые ПАЭ, полученные при различных соотношениях £-КЛМ : £-КЛН в исходной смеси
В ИК-спектрах продукта сополимеризации е-КЛМ и е-КЛН обнаруживаются полосы при 1724 см-1, соответствующие валентным колебаниям, карбонильной группы в алифатических сложных эфирах, свидетельствующие о ^раскрытии лактонного цикла по ацилкислородной связи, при 1640 см" (амид I), 1540 см" (амид II). Концевыми в составе сополимерного продукта, очевидно, являются преимущественно ОН-группы, так как обнаруживается широкая полоса при 3436 см-1.
На основании данных ЯМР, ИК-спектроскопии можно предположить, что в результате реакции образуется сополимер блочной структуры со статическим распределением звеньев следующей структуры:
—[С—(СН2)—О1П-ЕО—(СН2)—мНт О О
Проанализировав данные зависимости температуры плавления от содержания амидных звеньев в сополимерах £-КЛМ и £-КЛН, полученные на основании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), можно сделать вывод о том, что с увеличением содержания амидных звеньев происходит соответствующее повышение температуры плавления сополимеров. Кроме того, анализ полученных ДСК-термограмм, а именно, содержание на них одного пика плавления подтверждает образование ПАЭ, а не смеси гомополимеров.
Исследование термомеханических свойств ПАЭ, показало, что с увеличением доли амидной составляющей температура размягчения полученных сополимеров смещается в область более высоких значений. Причем необходимо отметить, что при использовании [К] содержащего катализатора получаются более тугоплавкие продукты по сравнению с ПАЭ синтезированными в присутствии Ыа-ВЛМ при тех же соотношениях.
Заключение
В ходе работы отработана методика лабораторного получения катализаторов реакции анионной сополимеризации £-КЛМ и £-КЛН - лактоматов щелочных металлов, а также определены оптимальные условия реакции анионной сополимеризации £-КЛН и £-КЛМ. Проведён анализ полученных сополимерных продуктов, на основании которого, можно сделать вывод о том, что в результате реакции образуется сополимер £-КЛН и £-КЛМ блочной структуры со статическим распределением звеньев. Выяснено, что при применении в качестве катализатора К-ВЛМ образуется ПАЭ с преимущественно полиэфирными звеньями, а в случае Ыа-КЛМ полиамидными.
Экспериментальная часть
ПАЭ получали из £-КЛМ и £-КЛН, взятых в различных мольных соотношениях анионной сополимеризацией в массе. Реакцию вели в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. При достижении температуры равной 180оС и полном растворении лактамата щелочного металла, добавляли активатор (2,4-толуилендиизоцианат) при постоянном перемешивании. После нарастания вязкости реакционной массы прекращали перемешивание и проводили дополимеризация с целью уменьшения количества не прореагировавших мономеров в течение 120 минут.
Катализатором процесса выступали лактаматы различных щелочных металлов, полученные в лабораторных условиях. Синтез Ыа-ВЛМ проводили при температуре 100С в среде толуола. Реакция шла до полного расходования натрия. Полученная реакционная масса представляла собой раствор светло-желтого цвета с выпадением осадка при комнатной температуре. После вакуумного фильтрования получали мелкодисперсный порошок светло-белого цвета. Готовый Ыа-ВЛМ хранили эксикаторе под вакуумом. Синтез К-ВЛМ проводили по аналогичной методике.
ттт 1
Исследование продуктов взаимодействия £-КЛМ и £-КЛН проводили с помощью Н- ЯМР спектроскопии на приборе «Вгикег-А^апсе-400» с рабочей частотой 400 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся Б-диметилсульфоксид.
Элементный анализ сополимеров проводился на анализаторе СНК-32.6.
ИК-спектры средней области получали на спектрофотометре Вгикег БТ-Ж в области 4000500 см-1. Образцы представляли собой порошок полимера, растертый в суспензию с вазелиновым маслом.
Термические характеристики полученных полимеров оценивалась с помощью дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализов на дериватографе системы РаиНк-ЕМеу с учетом релаксационного характера при скорости нагрева 3 оС/мин до 500оС.
Масса образцов составляла 0,2 г. Перед снятием дериватограмм все образцы подвергались экстракции от не прореагировавших мономеров.
Исследование теплоты и диффузности процесса плавления проводилось на дифференциально-сканирующем микрокалориметре марки ДСМ-10ма. Масса образцов составляла
0.01.г. Скорость нагрева 8 оС/мин до температуры 250 оС.
Литература
1. Пат. № 60252622. 1985. (Япония)
2. Пат. № 62246927. 1987. (Япония)
3. Пат. № 62011721. 1985. (Япония)
4. Пат. № 60060156. 1985. (Япония)
5. J. Roda J. Brozek, M. Pavlik, V. Novakova. Preparation of modified polyamide 6 by the anionic copolymerization of £ - caprolactam and £ - caprolactone // 38 th Macromolecular IUPAC Symposium. Warsaw, 2000 P. 31.
6. Goodman I. IV. Anionic copolymers of £ - caprolactam with £ - caprolactone. Molecular and chain structure // Eur. Polym. J.1984 V. 20. № 6. P. 549 - 557.
7. Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, 1977. в 3-х т.
© Д. Е. Дановский - магистр каф. технологии пластических масс КГТУ; Р. В. Якимов - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. З. Хайруллин - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ; А. М. Гафаров - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ.
