Экологически чистая технология получения композиционных оксид-полимерных антикоррозионных, износоустойчивых декоративных покрытий на основе термопластичных порошков п-хв-716 и п-вл-212 Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ЛИТЕРАТУРА:

К Timberlake J. Process for preparing polycarbonates. / J, Timberlake, D. Bauge, B. Burkes //США 177030. Зшжж 11,08.80, Опубл. 18,05.82.

2. Спиридонова P.PM Гали беев СХ. Журя, прикл. химии. 2003. Т. 26, Вып. 2, С, 298-302.

3, Галибеев ОС и др. Пластические массы, 2003.

С 17-19.

4. Галибеев СХ* и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, Вып. 4. С. 88-90.

5. Пемтин КХАМ Вилков Л.В* // Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003, 689 с.

6. Инфракрасные спектры сложных молекул: Справ, / Под ред. Л. Белами. М. 1963. 514 с,

7. Применение спектроскопии в химии: Справ. / Под ред. В.М. Веста. М.: Изд-во иностр. лит. 1959, С. 427.

Кафедра технологии пластических масс

УДК 678.7: 620.2,621,

СМ БАРАБАНОВ

ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИД-ПОЛИМЕРНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ, ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОРОШКОВ П-ХВ-716 И П-ВЛ-212.

(Саратовский государственный технический университет, ООО «СОВТВХ-Декор» г, Энгельс)

Экологически чистые технологии получения покрытий самого различного функционального назначения в настоящее время являются весьма актуальными. Суть предлагаемого нами технического решения этой проблемы применительно к антикоррозионным и износоустойчивым покрытиям стальных изделий заключается в применении паротермического оксидирования поверхности с целью создания адгезивного подслоя, электростатического нанесения порошковых красок и последующей термообработки изделия, завершающей технологическую цепочку стадиями сплавления и затвердевания.

Из этого технологического маршрута видно, что при получении композиционного покрытия расходуется электрическая энергия, водяной пар и сухая полимерная порошковая краска, поэтому процесс является экологически чистым.

Паротермическое оксидирование (ПТО) стальных изделий реализуется нами на установке ПТО, выпускаемой малыми сериями в ООО «СОВТЕХ-Декор». Оно включает стадии паротермического обезжиривания поверхности, оксидирования и парового охлаждения обрабатываемых стальных изделий.

Исследованиями с помощью гравиметрического метода и рентгенофазового анализа было показано, что кинетика оксидирования железа, спеченного порошкового железа, серого чугуна,

т

Ст. 3, Ст. У9 и Ст. Р9 при температурах 450 -550РС образования магнетита подчиняется параболическому закону:

В.,.

2ДСЗадс + АП

2 А, V-—»- ^

а при температу рах 600 - 700°С образования вюстита - также параболическому закону:

во 3

k„k*ccMRT(i+ I

m=2 V

те

h -

M^CmRTO+S

m=2 V

m ч m-1 }

X

со

те

2ЛОадс +aD RT

(2)

Здесь Ь - толщина магнетитного или вюс-титного оксидного покрытия, км и к0 - миграционная и диффузионная константы, кдес - константа скорости десорбции кислорода с поверхности оксида, X - эффективная глубина проникновения 02-в оксид, См - полярная концентрация 02 в паровоздушной смеси реактора ПТО с объемом V, Вт - вириальные коэффициенты, К = 8,314 Дж/(моль*К), Тит- абсолютная температура и время ПТО, Вас - аррениусовская предэкспонента твердофазной диффузии Ог в оксиде с энергией активации А0 и ДО "аде - изменение стандартной свободной энергии Гиббса при адсорбции О "> на поверхности оксида.

Из анализа экспериментальных данных мы получили величины: ДО<,адс=15 кДж/моль, А0 =

- 96 - 156 кДж/моль, D = I, И О"15- 1,4-10"" см7с

- для магнетитных и AD = 223 — 260 кДж/моль, D = 5,3-10'17 - 6,8" Ю"17 см2/с - для вюститных пленок при ПТО железа и Ст. 3 при 600°С, соответственно, Снижение Ао и увеличение D для образования магнетитных пленок по сравнению с вюститными вызвано ускоряющим влиянием электрического поля Кабрера-Мотта на твердофазную миграцию 02- в более тонких магнетитных слоях, которое элиминируется в значительно более толстых вюститных оксидных покрытиях.

Пористость магнетитных пленок, измеренная электрографическим методом, составила 30 -70 см"2 при ПТО Ст. 3 в течение 150 мин и температурах 450 - 550°С, она снижалась до 3 - 7 см"2 для вюститного покрытия, получаемого при ПТО Ст, 3 в течение 150 мин и температурах 600 -700°С, Испытания в климатической камере при 95%-ной относительной влажности и 50°С в течение 30 суток показали наличие 20 — 30 см"2 очагов коррозии для магнетитных пленок и 8 — 20 см"~ -для вюститных покрытий. Коррозионные испытания в 3%-ном NaC! потенциостатическим методом дали скорости коррозии Ст. 3 0,55 мм/год - в случае магнетитных пленок и 0,46 мм/год - для вюститных пленок. Покрытия выдерживали адгезионный тест решетчатых надрезов.

В целом, коррозионная устойчивых адгезивных слоев, получаемых при ИГО железа и его сплавов, была значительно выше, чем у покрытий, получаемых экологически вредными методами химического или анодного оксидирования и фос-фатирования.

Вторая технологическая операция электрического нанесения сухой порошково-полимерной краски осуществлялась в рекуперационной камере с помощью электростатического напылителя, выпускаемых ООО «СОВТЕХ-Декор».

Термопластичная краска П-ХВ-716 содержала 55 - 60 мае. % поливинилхлорида, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты, наполнители и прочие добавки в суммарном количестве 40 - 45 мас.%

Термопластичная краска П-ВЛ-212 содержала 84-89 мас.% п о л и в и н и л бут и р ал я; пластификатор, наполнитель, пигменты в суммарном количестве 11-16 мас.%.

При удельном электрическом сопротивлении 15-10° - Ю'7 Ом м и дисперсности порядка 100 мкм частицы порошков этих видов красок достаточно хорошо электризуются в поле напылителя с постоянным напряжением до 50 кВ с производительностью сухого окрашивания до 2,5 м2/мин. Заряд, приобретаемый этими частицами, составляет величину порядка 0,6 - 1,1 мкКл/г при постоянной

1-15

времени утечки на заземленную металлическую поверхность, равной примерно т0 = 3,2 часа.

Из приравнивания гравитационной 4/3 лт3р§ и электростатической кц2ш1п/г2 сил следует, что минимальный заряд, удерживающий частицу порошка на заземленной поверхности, равен:

q

mm

(3)

где г - радиус частицы, р - ее плотность, 8 = 9,81 м/с2 и к = 9-109 И м2/Кл2.

Время удержания можно определить из соотношения:

Чшп (4)

= "т0 tn

q

k-O

при г = 5-10" м, р = (0,4 - 0,6)-103 кг/м2, ц = 0,6 — 1,12 мкмКл/г, = 9,3 • 10"8 - I, Н О"7 Кл/г получается оценка таз = 5,3 - 7,9 часа, что более чем достаточно для межоперационного перемещения и перемонтажа изделий на оснастке.

Третья технологическая операция термической обработки электростатически нанесенной сухой порошковой краски выполнялась нами в специализированной печи для термообработки, выпускаемой в ООО «СОВТЕХ-Декор».

С помощью катетометрического метода измерения усадки нами была исследована температурная зависимость времени монолитизации тм порошков П-ХВ-716 и П-ВЛ-212 и установлено, что она подчиняется арреннусовской зависимости в виде:

А-

со

'М

RT

м

где тхм - аррениусовская предэкспонента и Ам - энергия активации монолитизации порошковых покрытий.

Для порошков П-ХВ-716 определены величины тюм = 3,9-10"4 мин и Ам = 79 кДж/моль, а для порошков П-ВЛ-212 - величины т°м = 2,3ТО"10 мин и Ам = 90 кДж/моль. Судя по величинам Ам процесс монолитизации контролируется вязким течением расплава частиц, т.е. подчиняется, например, уравнению Френкеля:

А

4.4 _!

м

—г|г/а =—г)дага'

j 3

ц RT

(6)

где т]оо - аррениусовская предэкспонента и А,, -энергия активации вязкого потока, сг - поверхностное натяжение расплава частицы.

Согласие с экспериментом отвечает 4/3 т^а 1 и Ам = АГ1.

СО

М

Толщины получаемых полимерных пленок составляли 250 — 300 мкм - для порошковой краски П-ХВ-716 и 130 - 180 мкм - для порошковой краски П-ВЛ-212. В качестве оптимального времени монолитизации было выбрано т*м = 3 мин

при температуре 250°С Покрытия обладали хорошей прочностью, эластичностью и адгезией, а также химической стойкостью по отношению к растворам солей и кислот.

Цветовые гаммы: красно-оранжевый, темно-

желтый. светло-бирюзовый, темно-зеленый, голубой, синий, серо-белый, светло-серый, светло-бежевый — для краски П-ХВ-716 и слоновая кость, кремовый, розово-бежевый, темно-коричневый, серый, салатный, зеленый, черный — для краски П-ВЛ-212.

УДК 620.193,2.621

СД БАРАБАНОВ

СХАНГОМ И КИНЕТИКА РАЗВИТЫХ СТАДИЙ РОСТА МАГНЕТИТНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ПАРОТЕРМИЧЕСКОМ ОКСИДИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ

(Саратовский государственный технический университет, ООО «СОВТЕХ-Декор» г. Энгельс)

Предложен новый теоретически и экспериментально обоснованный механизм па-ротермического оксидирования железа и его сплавов в развитых стадиях роста магпе-титных покрытий, базирующийся на высокотемпературной полупроводниковой коррозии с дырочно-электроиной кислородной деполяризацией и ионной .миграцией. Определены аррениусовские температурные зависимости констант парабол инее кого закона роста магнетитных пленок и реальные энергии активации диффузии кислорода в оксидный слой на 6 металлах.

При температурах паротермического оксидирования железа и углеродистой стали, меньших 570°С, образуется пленка магнетита Ре304 , отличающаяся высокой коррозионной устойчивостью, особенно после ее лакокрасочного покрытия [I], что имеет важное значение в различных отраслях промышленности РФ.

МЕХАНИЗМ ПАРОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ

При временах паротермического оксидирования (ПТО), достаточных для формирования рентгенодифрактометрически различимой пленки магнетита Ре304, которая является обратной шпинелью и имеет двухвалентные катионы Ре2*, занимающие октаэдрические узлы в кристаллической решетке с кубической сингонией и постоянной а -8,39А [2], а также трехвалентные катионы занимающие тетраздрические узлы, можно констатировать наличие дефектов по обеим катион-

^ I Ч'

ным подрешеткам, Поэтому катионы Ие' и Ре ' диффундируют к внешней поверхности Ре304 при незначительном отклонении от стехиометрии, причем скорость диффузии Ре"' меньше скорости диффузии Ие " из-за довольно существенной разницы их ионных радиусов: 0,81 А для Ре2+ в окта-эдрической катион ной подрешетки и 0,63 А для Ре"54 в тетраэдри ческой катион ной подрешетке. Кроме этого, имеется и значительная проводи-

мость по дыркам валентной зоны и электронам зоны проводимости, так что Реч04 является достаточно хорошим полупроводником р - типа [2].

На основании вышеизложенного можно предположить» что ГГГО железа и его сплавов при температурах образования магнетита должно описываться механизмом высокотемпературной (К 570°С) полупроводниковой коррозии с электронно-дырочной деполяризацией и твердофазной миграционной диффу-зией ионов Ре , Ре , согласно реакциям:

ГШ> + 2рг 1/20г + 2Я

<

Ре + 2р Ре + Зр

± р 2+

е

± Ре

1ч-

2-

(I)

]/2 02+2ё О' ¥е24" + О2" РеО 2Ре3+ + 302<г>Ре203 РеО + Ре203 Ре^О.*

V

с лимитирующей стадией предварительного образования термо динам и чески неустойчивого РеО [2].

При этом влиянием термической диссоциации воды можно пренебречь, поскольку ее степень при 500°С не превышает 6,9-10"16 при давлении пара 0,1 МПа и 3,210"!6 при давлении пара 1 МПа [3].