CC BY
16Определение содержания палладия в исследуемых димерных соединениях осуществляли гравиметрически в виде диметилглиоксимата палладия (П) Р(1(ДМГ)2 по методике, описанной в [3],
Определение содержания хлорид- и иод ид-ионов проводили методом потенциометрического титрования. Навеску исследуемого комплекса (0,03-0,05 г) обрабатывали избытком концентрированного раствора аммиака при нагревании на водяной бане до растворения. Раствор нейтрализовали азотной кислотой до рНдоводили объем раствора до 50 см3 03 М раствором МаЬЮ;, и титровали потенциометр и чес к и водным раствором нитрата серебра с-0.025 моль/дм' с ионеелектив-ньш электродом, обратимым по отношению к ионам серебра (I), используя в качестве электрода сравнения хлорсеребрямый электрод.
На кривой потенциометрического титрования соединений I, II, IV и V наблюдались два четких скачка: первый, при потенциале 230-300 мВ, соответствует осаждению иодид-ионов, второй, при потенциале 540-560 мВ, отвечает осаждению хлорид-ионов. Расход титранта до первого и второго скачка одинаков. На кривой титрования соединения III наблюдался один скачок, соответствующий осаждению четырех иодид-ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гельфман МЖ, Салищсва Ö.B. Жури, неорган, химии. 2002. TAI. N2I L СЛ867-1869. *
2. Черняев ИМ, Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы, Справочник.М,: Наука, 1964,340 с,
3. С&пищева O.R* Гелъфшн 1\ЪИ*, Казакова КО. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005Х 48. Вып. 12. G26.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541/1 15 ; 546.47
СМ. ГРИДЧИН, ЛЛ. КОЧЕРГИ НА, П. Г. КОНОВАЛОВ
ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ(П) С 2-ОКСИПРОПИЛЕН-1^ДИАМИН-М^^\№-ТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Потен циометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля (П) с 2-OKCtínpon^eH'1^3^uaMm^NJN9NfJNLmen^ayKcycttoü кислотой при 298J5K и значениях ионной силы 0J; 0,5; LO (KNO¿). Экстраполяцией полученных данных на нулевую ионную силу по уравнению Васильева рассчитаны величины термодинамических констант диссоциации. Результаты сопоставлены с соответствующими литературными данными по родственным соединениям.
Литературные данные [1-5] по константам устойчивости 2-океипропилендиаминтетраацетатов никеля (И) приведены в таблице,
Авторы работ [1-3] не учитывали возможность образования протон и рован нош комплексоната. Обработка экспериментальных данных в работе [5] проводилась по программе GAUSS G [6], использующей метод Гаусса-Ньютона для минимизации cvMivibi квадратов ошибок аналитической концентрации ионов водорода. Указанная программа характеризуется возникновением в расчете больших поправок, приводящих к осцилляциям и отсутствию схо-димоети [7], Поэтому значения lg K(NiL/') и Ig K(NiHL""X полученные авторами [5], едва ли можно считать надежными. Противоречивость данных и от-
сутствие информации о влиянии ионнои силы на устойчивость оксипропшюцдиаминтеграацетатов никеля (II) обусловила необходимость экспериментального определения констант устойчивости образующихся комплексов при нескольких значениях ионной силы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе была использована 2«океипропи-лен-1.3-диамин-Н,ЫчТч1'^^тетрауксусная кислота, синтезированная в ИРЕА (г.Москва). Чистоту препарата контролировали методом потенциометрического титрования. Содержание безводного комплексона составило 97,2% ( или 99,9% в пересчете на Н4Ь .72Н20 ), Нитрат никеля (II) ("чл-а ") был дважды перекристаллизован из бидистиллированной водьг Растворы КОН и HNGз готовили
из реактивов марки "х<чЛ Концентрацию рабочих растворов устанавливали обычными титриметри-ч ее км ми методами.
Таблица.
Константы устойчивости о к си пр о п ил е иди а-минтетраацетатов никеля (II).
Table.
Stability constants of nickel(II) hydro xyp ropy lenedi amine tetraacetate s .
Комплексообразование ОПДТД с ионами ~Ы|2+ изучали методом потенциометрического титрования при 298Л 5К и значениях ионной силы 0.1. 0.5 и 1.0 (КЖ>0. Начальная концентрация ОПДТА была равна 5 Л (Г 3 моль/л, а начальная концентрации металла » ЗЛО"""'; 5-1 (Г3; МО"2 моль/л. Титрование раствора комплекеона, содержащего нитрат никеля(П), проводили стандартным
бескарбоиатным раствором КОН, содержащим фоновый электролит, чтобы избежать изменения ионной силы в процессе титрования за счет разбавления; количество добавляемого титранта оп-
ределяли гравиметрически. Перед снятием каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали по стандартным растворам Н1ЧОз и КОН, содержащими нитрат калия для создания необходимого значения ионной силы.
Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-43-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного электрода контролировали потенциометром Р-363/3, В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-милливоль-тметр рН-340. Точность измерения потенциала составляла ±0Л мВ, Температуру потенциометриче-ской ячейки поддерживали с точностью ±0.05К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты потенциометрических измерений были обработаны на РС РегЦщт-200 по программе РНМЕТИ [8], предназначенной для расчета констант равновесий с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц. В основу работы программы положен принцип поиска минимума критериальной функции Р путем варьирования в каждой итерации подлежащих определению значений ^ К с использованием модифицированного алгоритма Хука-Дживса [9,10]. Критериальная функция имеет вид: И = Е (№Г+К1ксп - 1в[РГ]ММС1!Г шт (1)
Здесь жсп , \g\lV] к расч - логарифмы
равновесных концентраций 'Н\ измеренные экспериментально и рассчитанные при текущих значениях ^ Кг Расчет равновесных концентраций осуществлялся по методу Бринкли [I 1,12].
При обработке кривых титрования наряду с реакциями образования комплексов N¡1/" и ЬПНТ были учтены также процессы кислотно-основного взаимодействия. Константы ступенчатой диссоциации ОПДТА при тех же значениях ионной силы и температуры определены нами ранее [13]. Константы гидролиза ионов Шъ' взяты из работы [14].
Результаты расчетов свидетельствуют об образовании в растворе моноядериых комплексонатов ТЧ11... ~ и ШНЬГ. Введение в схему расчета возможного образования полиядерных комплексов не привело к улучшению модели. Подтверждением адекватности выбранной модели и отстутствия в ней неучтенных процессов является также хорошая сходимость результатов обработки кривых титрования, полученных при различных соотношениях начальных концентраций лиганда и ионов металла. Полученные значения констант устойчивости оксипропилендиа-минтетраацетатов ннкеля(П) при 298.15К и 1 = 0Л; 0.5; 1.0 (КЫОз) представлены в таблице.
Метод Т, К i (фон) Ig К Ссылка
Ni2"' + L4" ^ Ni 1
электро- 293Л 5 0.1 (KNCh) 16.00 [ 1 J
форез
потен- 293.15 0.1 (КС1) 13.48 1 2 ]
циометр.
спентро- 293 Л 5 o.i (кжъ) 16,25 131
фотом,
епектро- 298.15 0.5 (KNOj) 16.26 [ 4 |
фотом.
потен- 298.15 0.1 i KM) я) 16.63
циометр.
0.0 18.1010.08
потен- 298Л 5 OA (KNOj) 16,45 ± 0.07 настоящая
циометр.
0.5 (KN03) 16.08 ±0.08 работа
1.0 (KNO3) 16.05 ± 0.06
Nr+ + HL'^NiHL
епектро- 298,15 0.5 (KNO,) 9,55 [4]
фотом.
0,0 10.92 ±0.11
потен- 298.15 0.1 (KNO0 9.68 ±0.10 настоящая
циометр
0.5 (KNO>) 9.35 ± O.i 1 работа
I.O(KNOj) 9.25 ± 0.08
Nil../'" + Н' МНИ,"
епектро- 298.15 0.5 (KNOi) 2.79 [4]
фотом.
потен- 298.15 0.1 (KNO-s) 2.44 i5]
циометр.
0.0 3.29 ± 0.06
потен- 298.15 0.1 (KNQ?) 2.87 ± 0.06 настоящая
циометр.
| 0.5 ¡K\0;! 2.77 ±0.06 работа
1 1.0 (KN03) 2.72 ±0.04
Для определения термодинамических величин констант устойчивости комплексонатов было использовано уравнение с одним индивидуальным параметром [15]:
^ К - А-Дг2 ч/Т /(1 ■+1.6 41) - + М (2) где - разность квадратов зарядов продуктов реакции и реагирующих частиц, А - постоянная Де-бая-Хкжкеля, I - ионная сила раствора. Значения
и ) приведень[ в таблице.
Сопоставление констант устойчивости комплекса N¡1/" с соответствующими данными по триметилендиамин-М,К.К\Кг-тетрауксусной
К-18.15 при 0,1(КЖ)3) и 293Л5К [16]) и эти^ лендиамин^,К^\Кр-тетрауксусной (\$ К=18.62 при ОЛ(КМОз) и 293.15К [17]) кислотам показывает, что устойчивость никелевых комплексов ОПД-ТА значительно меньше по сравнению с соответствующими комплексами триметилендиаминтетраук-сусной и этмлендиамиитетраукеуеной кислот. По-видимому, гидроксильная группа ОПДТА не участвует в образовании дополнительной хелатной связи с ионами а различие прочности указанных
комплексов связано с понижением основности атомов гзота в результате индуктивного эффекта гид-роксильной группы в молекуле 2-оке и пропил ен-13-диамин-Ы,М,Н\Ки-тетрауксусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА 1. Лок! V,, Ма]ег X // СЬеш. 7ууе$и. 1965- V. 19.K3.R249,
2 Подгорная И.В., Ивакин A.A., Кличина K.HL //
Жури, общей химии. 1966. Т. 36. N. 10. С. 2052. 3. Springer V«, Majer Ко pec ka В. // Cham. Z west i.
1967. V. 21. N. 7. P. 481. 4 Васильев В. П., Гридчии СЛ., Кочергнна Л,А. // Жури, общей химии. 2003, Т. 73. N 6. С. 1001.
5. Tompson L.C, Kund ra S.K. // JJnorg-Nuel.Chem. 1966. V. 28. N 12. Р. 2945
6. Tobias R.S., Yashuda M* // inorg, Cliem. 1963. V. 2. N 6. P. 1307.
7. Хартли Ф^ Бергес Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир. 1983. 360 с.
8. Бородин В<А„ Козловский Е.Вм Васильев В. П.. //
Жури, неорг. химии. 1986. Т. 3L N К С, ICX
9. Hook R., Jeeves Т.А. // J.AsstTComp.Mach, 1961. V. 8. N 2. P. 212.
10. Хнммельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.; Мир, 1975. 417 с,
IL Brmkiey II J. Chem. Phys, 1947. V. 15.N2.P, 107.
12. Бугаевшнй A*A>S Дунай Б,А, // Журн. аналит, химии. I97L Т. 26. N 2. С, 205,
13, Гридчин CIL и др. // Журн. неорган, химии. 2ÖÖ2, Т. 47. N 7, С [ 125.
14, Назиренко В,А., Антонович Невская E*IVL Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах, М; Атомиздат. 1979, 192 с.
15. Васильев В,IX Термодинамические свойства растворов электролитов. М,: Высшая школа, 1982. 320 с.
16. L*Eplattenier FM Anderegg G, // Helv.chim.acta, 1964, V. 47. N7. Р. 1792.
17, Anderegg G, // Helv. Chim. Acta. 1964. V. 47. N 7. P, 1801.
УДК 547.979.733
М. Е. КЛЮЕВА, А. С СЕМЕЙКИЦ А. А. НИКИТИН, Ю. Н. ЛЕБЕДЕВ
СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА С ТЕТРАБУТИЛТЕТРАМЕТИЛПОРФИРИНАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Синтезированы 2,7,12,17-тетра(п-бутил)-3^13,18-тетраметшг- и 2,8,13 4 7-тет-ра(н-бутил)-3^ 7,12,18-тетраметилпорфирины и их марганцевые комплексы. С использованием спектральных методов исследовано состояние полученных соединений в прото-но-донорных растворителях. Впервые обнаружены процессы одноэлектронного окисления марганец(Ш) порфир иное по центральному атому и по макро циклу в сернокислых растворах, Получены саерхстабилъные комплексы марганца(1П) с порфиринами, не разрушающиеся в сильных кислотах.
Смешаннолигандные ацидопорфириновые комплексы с1-металлов обладают высокой устойчивостью в растворителях различной природы [ 1 ]> Ранее изучены марганец(Ш)порфирины с большим набором заместителей в р- и мезо-положениях пор-
финового макроцикла и показано, что в концентрированной серной кислоте и ее уксуснокислых растворах эти комплексы диссоциируют по связям металл - азот с выделением порфирина в двукратно протонированной форме [2]. Варьирование приро-
