Биядерные комплексы палладия (II) с иодидными мостиками Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 49 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006

УДК 546.98

ая САЛИЩЕВА, МЖ ГЕЛЬФМАЯ, Г.В.ВАСИЛЬЕВА БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (II) С ИОДИДНЫМИ МОСТИКАМИ

(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности)

Взаимодействием цис-диацидодиаминов палладия (II) Рйеп12 и РйепС12 получен катионам й биядерный комплекс, в котором связи между атомами палладия осуществляются посредством двух иодидных мостиков. При взаимодействии транс-диацидодиаминов Р(НМНз)212 и Р(ЦМН3)2С12 синтезирован катиопный биядерный комплекс с одним иодидным мостиком. В результате реакций К2(Р{1Х41 (Х= СГ, Г) с цис-диацпдоднаминами получены биядерные комплексы-неэлектролитьи Синтезированаые соединения охарактеризованы данными элементного анализа, методами ионометрии и кондуктометрии*

Способность одноатомного иодид-иона координироваться одновременно двумя центральными атомами объясняется наличием у него нескольких неподеленных электронных пар. Ранее [1] были описаны биядерные комплексы платины с иодидными мостиками. Синтез этих соединений был осуществлен путем реакций между мономерными иодидными и хлоридными комплексами платины, в ходе которых иодид-ион, связанный с одним атомом платины, вытесняет хлоридный лиганд из другого комплекса, образуя мостики между двумя центральными атомами,

Целью настоящей работы является осуществление взаимодействия между хлоридными и иодидными мономерными соединениями двухвалентного палладия. Поскольку прочность связи Р<1—I значительно выше прочности связи Рё-С17 можно ожидать, что происходит замещение атомов хлора в одном комплексе атомами иода друго-го комплекса с образованием иодидных мостиков. Причем, если в обоих исходных комплексах аци-долигаиды находятся в цис-положении, то в ходе синтеза должен образоваться биядерный комплекс с двумя иодидными мостиками. Если хотя бы один из исходных мономеров является транс-изомером, то продуктом реакции должен быть димерный комплекс с одним иодидным мостиком,

Катионный биядерный комплекс с двумя иодидными мостиками был получен при взаимодействии эквимольных количеств диаминовых соединений двухвалентного палладия в водном растворе:

С

е п Р d j + £

Pden —>

е i! Р d f Р d е п С

L

1

(соединение I) (где en- зтилендиамин)

Количество образовавшихся мостиков определяли измерением концентрации свободных хлорид-ионов в растворе с помощью хлорид-селективного электрода. В растворе после проведения реакции обнаружено 2 моль ионов СГ на 1 моль исходного PdenCI^ Характер ионного распада димерных соединений устанавливали измерением электротеской проводимости диметилформамидных растворов комплексов. Для сравнения была определена молярная электрическая проводимость двухионного ЫаЫОз и трехионно го Ва(М03)2 электролитов: ^аНОз)- 33,27 См-ем^-моль^ ц(Ва(Ш3)2)= 49,77 Ст^сы^ыояъК Значение молярной электрической про-водимости раствора комплекса при с=М0"' моль/дм равное 52,5 См-см"-моль"1 указывает на то, что соединение 1 является трехионным электролитом.

Комплексы-неэлектролиты с двумя иодидными мостиками были получены при взаимодействии тетрацидосоединений палладия &2[РйХ4] с

дмацидодиаминами РдепХ2 (где СГ, I"):

...... - ■

c!PdcP

+|Pden —>

С

С1

соединение II)

Pd Pden +2CI

W

I FaI

+ ^JPden

Injl

n0

И jPdjPden I +2СГ

(соединение III)

В обоих случаях в растворе после отделения продукта реакции были обнаружены свободные ионы СГ в количестве 2 моль на моль исходного хлорсодержащего комплекса. Значения молярной электрической проводимости растворов комплексов в диметилформамиде свидетельствуют о том, что соединения II и Ш являются неэлектролитами.

Катионный биядерный комплекс с одним ио-дидньш мостиком был получен при взаимодействии эквимольных количеств гране-диаминов палладия:

NN. ЫН, Г КН., N14,

С1 Рс1 С1 + ! Р^ 1-ИС1 Рс1 I Рс1 I ¡С

1ЧН

NH,

NPU NH

(соединение IV) В результате протекания реакции был выделен продукт, значение молярной электрической проводимости которого при е-НО" моль/дм\ рав-ное 36,4ь См'см'-моль" , свидетельствует об образовании двухиониого электролита. В водном растворе полученного комплекса с помощью хлорид-седектт зного электрода обнаружены свободные ионы С Г в количестве I моль на моль Р^ЪШз^СЬ*

Биядерный комплекс с одним нодидньш мостиком также был получен при взаимодействии транс-диацидодиамина Рд(ЫН^)2С12 с цис-диацидодиамином Рс1епЬ;

NH

I

NH, í

Cl Pd CI+IPd-HCI Pd IPd CI

"NH

en

NH: en

(соединение V) Результаты анализа и физико-химических исследований полученных соединений представлены в таблице,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходных К2[Рс!С!4]. цис-диаминов РёепХ2 и тране-диамминов Рс1(ЫНз)гХ2 (Х= Г, С Г) проводили согласно [2],

Синтез |епРс1-12-Рс1еп(соединение I). Навески 0,20 г PdenCI2 и 0,354 г Р(1еп! 2 перемешива-ли в 40 см воды в течение 2 суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловьш эфиром. Выход 0,47 г

Синтез |С12Рс1-12-Рс1еп| (соединение II). К раствору 0,20 г К^РсЮЦ] в 30 см3 воды добавляли 0,257 г Рс1еп12. Раствор с осадком перемешивали в

течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтило-вым эфиром, Выход 034 г.

Синтез j bPd-b-Pden | (соединеиие III). К рас-твору 0.20 г K2[PdCLj] в 30 см"' воды приливали раствор 0,407 г KI в 5 см3 воды (из расчета 4 моль KI на I моль K2[PdCÍ4]). Через 20 минут к полученному раствору добавляли 0,146 г PdenCk Раствор с осадком перемешивали в течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэталовым эфиром. Выход 0,46 г.

Синтез ((NHjbClPd-I-PdlCNHabiCI (соединение

IV). Навески 0,20 г Pd(NH3)2l2 и 0,107 г Pd(MH3bCb перемешивали в течение 3 суток в 40 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, ди-зтиловым эфиром. Выход ОД9 г\

Синтез [(NH^ClPd-I-PrilenJCI (соединение

V), Навески 0.20 г Pdenb и ОАО г Pd(NH3)2CI2 пе-

■N

ремешивали в течение 3 суток в 40 cmj воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловьш эфиром. Выход ОД 5 г.

Молярную электрическую проводимость диметилформамидных растворов комплексов измеряли на кондуктометре ОК-102/1 в стеклянной ячейке с использованием платинового электрода типа О К-0902Р. Постоянная к о н ду кто м етр и ч е с к о й ячейки k=üs35 см"1. Концентрации комплексов в растворе составляли 1 • 10~3 моль/дм"'.

Концентрацию хлорид-ионов в водных растворах исследуемых соединений определяли потенциометрическим методом с помощью хлорид-селективного электрода на иономере-кондуктометре АНИОН-4154, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, Предварительно проводили калибровку ион-селективного электрода по стандартным растворам хлорида калия.

Таблица.

Результаты элементного анализа и физико-химических исследований биядерных

комплексов палладия

w(Pd),%

Соединение

enPd-b-PdenlC

вычислено найдено 32.26 32.22

он!)-0

/о

вычислено найдено

вычислено найдено

38.63 38.62

10.80 10.80

И,

СМ'СМ2'МОЛЬ

-!

Количество С Г Количество исходного комплекса

52.5

СЫМ-Ь-Pden]

35.61 35.50

42.50 42.24

1,

1.

14.4

1

l2Pd-I2-Pden]

27.27 26.72

65.04 65.02

10.1

о

IV [(МЕЕ) ■ С i Р el - ! - Pclí (N HV) 2] С

;(NH3)2CIPd-l-Pd1enlC

3544 35,17

41.92

33.69 33.82

11.72 11.75 11.24 11.61

36.45

38.18

Определение содержания палладия в исследуемых димерных соединениях осуществляли гравиметрически в виде диметилглиоксимата палладия (П) Р(1(ДМГ)2 по методике, описанной в [3],

Определение содержания хлорид- и иод ид-ионов проводили методом потенциометрического титрования. Навеску исследуемого комплекса (0,03-0,05 г) обрабатывали избытком концентрированного раствора аммиака при нагревании на водяной бане до растворения. Раствор нейтрализовали азотной кислотой до рНдоводили объем раствора до 50 см3 03 М раствором МаЬЮ;, и титровали потенциометр и чес к и водным раствором нитрата серебра с-0.025 моль/дм' с ионеелектив-ньш электродом, обратимым по отношению к ионам серебра (I), используя в качестве электрода сравнения хлорсеребрямый электрод.

На кривой потенциометрического титрования соединений I, II, IV и V наблюдались два четких скачка: первый, при потенциале 230-300 мВ, соответствует осаждению иодид-ионов, второй, при потенциале 540-560 мВ, отвечает осаждению хлорид-ионов. Расход титранта до первого и второго скачка одинаков. На кривой титрования соединения III наблюдался один скачок, соответствующий осаждению четырех иодид-ионов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гельфман МЖ, Салищсва Ö.B. Жури, неорган, химии. 2002. TAI. N2I I. СЛ 867-1869. *

2. Черняев ИМ, Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы, Справочник.М,: Наука, 1964,340 с,

3. С&пищева O.R* Гелъфшн 1\ЪИ*, Казакова КО. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005Х 48. Вып. 12. G26.

Кафедра физической и коллоидной химии

УДК 541/1 15 ; 546.47

СМ. ГРИДЧИН, ЛЛ. КОЧЕРГИ НА, П. Г. КОНОВАЛОВ

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ(П) С 2-ОКСИПРОПИЛЕН-1^ДИАМИН-М^^\№-ТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Потен циометрическим методом определены константы устойчивости комплексов никеля (П) с 2-OKCtínpon^eH'1^3^uaMm^NJN9NfJNLmen^ayKcycttoü кислотой при 298J5K и значениях ионной силы 0J; 0,5; LO (KNO¿). Экстраполяцией полученных данных на нулевую ионную силу по уравнению Васильева рассчитаны величины термодинамических констант диссоциации. Результаты сопоставлены с соответствующими литературными данными по родственным соединениям.

Литературные данные [1-5] по константам устойчивости 2-океипропилендиаминтетраацетатов никеля (И) приведены в таблице,

Авторы работ [1-3] не учитывали возможность образования протон и рован нош комплексоната. Обработка экспериментальных данных в работе [5] проводилась по программе GAUSS G [6], использующей метод Гаусса-Ньютона для минимизации суммы квадратов ошибок аналитической концентрации ионов водорода. Указанная программа характеризуется возникновением в расчете больших поправок, приводящих к осцилляциям и отсутствию схо-димоети [7], Поэтому значения lg K(NiL/') и Ig K(NiHL""X полученные авторами [5], едва ли можно считать надежными. Противоречивость данных и от-

сутствие информации о влиянии иомнои силы на устойчивость оксипропшювдиаминтеграацетатов никеля (II) обусловила необходимость экспериментального определения констант устойчивости образующихся комплексов при нескольких значениях ионной силы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе была использована 2«океипропи-лен-1.3-диамин-Н,ЫчТч1'^^тетрауксусная кислота, синтезированная в ИРЕА (г.Москва). Чистоту препарата контролировали методом потенциометрического титрования. Содержание безводного компдекеона составило 97,2% ( или 99,9% в пересчете на Н4Ь .72Н20 ), Нитрат никеля (II) ("чл-а ") был дважды перекристаллизован из бидистиллированной водьг Растворы КОН и HNGз готовили