CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК [544.344.016+536.44]:[544344,013-14+544344,43
КЖИЛЪИН, Д.Г. ЧЕРКАСОВ
РАВНОВЕСИЕ ТРЕХ ЖИДКИХ ФАЗ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ, СООБЩЕНИЕ 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ ТРИКРИТИЧЕ-СКОЙ ТОЧКИ И ТОПОЛОГИЯ ОБЪЕМА ТРЕХЖИДКОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ
ВОДА - ИЗОПРОПИЛдВЫЙ СПИРТ - Н.ОКТАН - БРОМИД КАЛИЯ
(Саратовский государственный университет) (E-mail; iIinkk@info.$gu.ru)
Разработана модификация метода максимальных температур* позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз в четверных системах, Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки, а также выявлена картина топологической трансформации объема трехжидкофазного состояния с повышением температуры вплоть до трикритической в модельной системе вода-топроп иловый спирт-н.октан-бромид калия. Впервые подтверждены экспериментально некоторые закономерности топологической трансформации этого объема, изложенные в гипотезе Мерцлина-Мо чалов а и фен омен ол огичедкой теории Гриффитса-Ландау.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей статье [1| проведен обзор работ по исследованию равновесия трех жидких фаз и кпитических явлений высшего порядка в различных четверных системах. Обсуждено теоретическое предсказание Ван-дер-Ваальса и Кон-стамма о возможности существования критических т чек высшего порядка, в которых три или более фаз становятся одновременно идентичными. Рассмотрена схема образования трехжидкофазного состояния из трикритической точки в четверной системе, предложенная Мерцлиным и Мочало вы м*
Ильин Константин Кучьшгчи доктор химических тун, профессор кафедры общей и неорганической химии Саратовского тсуин^рситета. Область научных интересов; физико-химическим а палю многокомпонентных гетерогенных систем, топология фаюшх диаграмм тройных и четверных гетерогенных систем различных типов с равновесиями жи/ нх и твердых фа% топологическая трансформация для вывела cxe.i изотермических фазовых диаграмм четырех компонентных систем с равновесиями конденсированных ф;п тел. (845-2) 51-69-59. E-mail: ilinkkiffiittfo.sgu.ru
Черкасов Дмитрий Геннадпенич, кандидат химических наук, доцент кафедры орущей и неорганической химии Саратовского госуниверситета Область научных, интересе?в; физико-химический анализ многокомпонентных гетерогенных систем: схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем еояь-три растворителя с равновесием двух жидких фаз и равновесием трех жидких фаз, возникающим т трикритической точки, модификация метода максимальных температур в четверных системах. Тел, (845-2) 51-69-59
На основании их гипотезы и феноменологической теории Гриффитса-Ландау описаны изотермический объем трехжидкофазного равновесия и его трансформация с повышением температуры. В заключении [1] выделены вопросы, оставшиеся неразрешенными, и положения, не подтвержденные экспериментально.
Настоящая работа посвящена определению координат трикритической точки равновесия жид-кость-жидкость-жидкость предложенным нами методом и выявлению закономерностей топологической трансформации объема трехжидкофазного состояния с изменением температуры в четверной системе вода - изо про пило вый спирт - н.октан -бромид калия с целью подтверждения ряда положений гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической модели Гриффитса-Ландау,
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КООРДИНАТ ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Впервые метод определения координат трикритической точки К^з в четверной системе при постоянном давлении, где три жидкие фазы 1ь \2 и Ь становятся одновременно идентичными, был предложен Мерцлиным, Никурашиной и сотр. [2]. Метод основан на том положении, что
трикритическая температура является максимальной температурой существования трехжидкофазиого состояния. Политермически исследуют смеси компонентов по сечениям в ряде аналогичных разрезов тетраэдра состава, характеризующие ^я определенным постоянным содержанием одного из компонентов. В каждом сечении одного и того же разреза определяют максимальную температуру существования равновесия трех жидких фаз. Затем графически в координатах Т-Х1 определяют максимальную температуру существования этого состояния в каждом разрезе. Наконец, строят зависимость максимальных температур существования трехфазного состояния от содержания одного и? компонентов в разрезах тетраэдра состава (например, в разрезах 1-6; рис.!). Используя эту зависимость, интерполяцией определяют состав и температуру трикритической точки К^з-
масс.% компонента в разрезах
Рнс.1. Схематический вид зависимости максимальных температур существования трехжидкофазиого состояний от содержания одного из компонентов в разрезах 1 -6 тетраэдра состава.
Fig. L A schematic representation of the dependence of the maximum temperatures of three-liquid phase state existence on the cont\ .-t of a component in cuts 1-6 of the composition tetrahedron.
Этот метод известен под названием "метод
максимальных температур" [2-5] или "псшитерми-
ческий метод" [6, 7]. По мнению американских
ученых Гриффитса [8] и Бокс [6] данный метод
является вполне обоснованным и позволяет полу-
it
чить достоверную информацию о температурной деформации трехфазной области и координатах трикритической точки, К недостаткам метода можно отнести необходимость получения довольно большого набора экспериментальных данных.
Для определения координат трикритиче-скю точек в четверных системах Сазонов и сотр. [9] предложили метод локальных экстремумов, который является модификацией метода максимальных температур [2], Сущность его состоит в поиске таких гетерогенных смесей, которые характеризуются наибольшей температурой растворения третьей жидкой фазы и одновременно имеют наименьшую разность температур растворения третьей и второй фаз при выбранном способе изменения состава, На наш взгляд, метод локальных
экстремумов сложнее, так как требует определения границ гомогенной области. В этом нет необходимости, поскольку условие экстремальности трикритической температуры является достаточным.
Гриффите [8] предложил определять параметры трикритической точки графической экстраполяцией двух линий критических конечных точек до их пересечения на проекционной диаграмме в координатах Т-Х[ (см. [1]). Однако как показали исследования американских ученых [6, 10, И], для этого необходимо найти составы трех равновесных жидких фаз ряда четырехкомпонентных смесей системы при нескольких температурах, что требует применения специальной аппаратуры для изотермического отбора фаз.
Используя идею Гриффитса [8], мы модифицировали метод максимальных температур следующим образом. Экспериментально проще определить линии критических точек, являющиеся результатом пересечения плоскостями разрезов тетраэдра состава соответствующих критических поверхностей, образуемых при движении критических нод К2]1з и К2з1{ трехжидкофазиого состояния с температурой. Эти линии, построенные в координатах Т-х* для данного разреза, будут либо касаться кривой максимальных температур существования трех жидких фаз, либо заканчиваться точкой обрыва, не доходя до этой кривой. Задача сводится к определению максимальных температур существования трехжидкофазиого равновесия и критических точек К21Ь (две фазы 12 и 1[ образуют критическую фазу К21 и находятся в равновесии с некритической фазой 13) и К2зЬ (две фазы {2 и 1з образуют критическую фазу К23 и находятся в равновесии с некритической фазой 10 в ряде аналогичных разрезов тетраэдра состава. Для каждого разреза в координатах Т-Х| строят кривую максимальных температур существования трехжидкофазиого состояния и линии критических точек К21Ь и. К2з1ь Очевидно, в разрезе, содержащем трикритическую точку, линии критических точек К2\Ь и К2з1| (рис,2) пересекутся в точке максимума Коз кривой максимальных температур трехфазного существования (кривая Г). Таким образом, разрез, наиболее близко расположенный к составу трикритической точки, должен характеризоваться не только наибольшей температурой трехжидкофазиого существования, но одновременно и наименьшими разностями этой температуры и максимальных температур существования критических точек К2\\з и К^зЬ среди всех разрезов.
Рис.2. (,тематический вид кривой максимальных температур существования трехжидкофазного состояния (1) и линий критических точек K^lj и KvjIí в разрезе, содержащем трикрити-
чсскую точку Ki2>
Fig, 2. A schematic representation оГthe maximum temperature curve of three-liquid phase state existence ( I ) and critical point lines K.2\h and K^h in a eul containing íhe identical point K¡2\,
Новая м од и ф и ка ц и я ы его да м а кс и м ал ь-ных температур позволяет оптимизировать процесс определения координат трикритической точки трехжидкофазного равновесия и более точно устанавливать ее состав в четверных системах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАТ ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА.....ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ - H>ОКТАН - БРОМИД КАЛИЯ
С цел ыо выяснен ня топ о л о г и ч ее ко й трансформации объема трехжидкофазного состояния и определения координат трикритической точки изучили фазовые равновесия и критические явления в модельной четверной системе вода—изопропиловый спирг-н.октан-бром ид калия. Подбор этой четверной системы осуществляли на основании результатов проведенных ранее исследований по топологии фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением и тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, а также в соответствии с установленными нами топологическими признаками для предопределения существования равновесия трех жидких фаз [1], Особое внимание уделяли положению критических точек при данных условиях и его изменению с температурой в пограничных тройных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан [12] и вода-изопропиловый спирт-бромид калия [13].
В работе использовали обычную биди-
стиллированную воду (л ]] -1-3325). Препарат
н.октаьа квалификации «х,ч.» (содержание основного вещества > 99.8%) осушали молекулярными ситами 4А и использовали без дополнительной очистки. Препарат изопропилового спирта квалификации «х.ч.» (содержание основного вещества > 99,8%) сушили над прокаленным
карбонатом калия, перегоняли на установке с елочным дефлегматором высотой 03 м и отбирали фракцию в интервале 82.2-82.4°С Очищенный спирт хранили над молекулярными ситами 4Д. Критерием отсутствия примесей в растворителях служили данные газожидкостной хроматографии. Кроме того, растворители идентифицировали по температуре кипения, показателю преломления и плотности; их константы совпали в пределах погрешности измерений со справочными данными [ 14], Препарат бромида калия квалификации «х.ч.» (содержание основного вещества > 99.5%) тонко растирали и сушили в вакууме над оксидом фосфора (V) при 100°С; отсутствие влаги контролировали термогравиметрическим анализом,
Исследование фазовых равновесий проводили визуально-политермическим методом по следующей методике. Смеси четырех компонентов заданного состава готовили взвешиванием на аналитических весах в стеклянных ампулах объемом 6 мл и запаивали. Температуру фазового перехода трехжидкофазное состояние <=> двухжидкофазное состояние определяли путем последовательного нагревания и охлаждения каждой смеси при периодическом встряхивании ампулы, отмечая визуально исчезновение или образование третьей жидкой фазы. Каждое значение температуры фазового перехода являлось средним результатом нескольких повторных измерений и характеризовалось погрешностью ±0Л°С, Признаком установления равновесия в гетерогенной смеси была воспроизводимость результатов измерений температуры фазового перехода при подходе к ней как со стороны более низких, так и более высоких значений. Относительная погрешность определения растворимости составила ±0.5-1,0%. Составы критических точек Ь и Кзз! I соответствующих критических иод трехжидкофазного равновесия определяли подбором смесей, в которых две жидкие фазы (12 и 1} или 12 и и) образовывали критическую фазу (К21 или К2з) и имели равные объемы вблизи (± 0.1 °С) температур фазовых переходов, находясь в равновесии с некритической жидкой фазой (13 или Смеси с наличием критических явлений исследовали в градуированных ампулах; погрешность измерения объемов фаз составляла около 5%,
Были исследованы смеси компонентов по сечениям треугольников восьми аналогичных разрезов тетраэдра состава указанной четверной системы в интервале температур 25-75°С. Разрезы проведены через ребро тетраэдра, отвечающего двойной системе вода-бромид калия, и точки ребра, отвечающего системе изопропиловый спирт-и,октан, со следующим содержанием октана; 10,00
(разрез 1), 18.00 (разрез 2). 22.00 (разрез 3). 22.5 (разрез 4), 23.00 (разрез 5), 25.00 (разрез 6), 32 (разрез 7), 41.10 (разрез 8) масс\%, В выбранных разрезах изучены только равновесия двух и трех жидких фаз в смесях компонентов, которые характеризовались переменным содержанием бромида калия и постоянным для каждого сечения соотношением масс воды и спирто-октановой смеси. Схематическое положение некоторых разрезов и сечений в тетраэдре состава показано на рис.З. Исследование подобных разрезов позволяет построить кривую максимальных температур существования трехжидкофазного состояния, а также найти зависимость составов критических точек К2|1з и К2з1] соответствующих критических нод объема этого состояния от температуры (рис.2). Полученные результаты дают возможность определить параметры три критичес кой точки и выяснить, как изменяется положение критических нод в тетраэдре состава с температурой,
КВг
H.QHib 8 * 1 Му^Н
Рме.З. Схематическое положение разрезов (I, 4, 8) и сечений (I-XV) в тетраэдре состава четверной системы вода-изопропиловыи спирт-н.опан-бромид калия,
Fig. 3. A schematic location of cuts (l, 4Ч 8) and sections (I-XV) in the composition tetrahedron of the quaternary system water-isopropvl alcohol-n.octane-potassium bromide.
Для сечений выбранных разрезов построили политермы фазовых состояний (зависимости состав-температура фазового перехода). Поскольку политермы всех сечений для всех разрезов аналогичны, то в качестве примера на рис,4 они представлены только для семи сечений разреза 6. К полю трех жидких фаз Irfh+h (Ii - фаза, богатая н-октаном; \2 - фаза, богатая спиртом; -фаза богатая водой и солью), заканчивающемуся на политерме каждого сечения острой вершиной, примыкают поля двухфазных жидких состояний [|-Нз2, li+Ьз (при высоких температурах это поле обозначено как 12i+h) и li2+h- в каждом сечении всех разрезов тщательно определяли максимальную температуру существования трехжидкофазного состояния, составы и температуры критических точек. На политермах (рис,4) области кри-
тических точек К2\\з (сечения II-VII) и К2з1] (сечения V-VII) обведены пунктиром, а точки, соответствующие смесям с равными объемами жидких фаз в критическом состоянии, обозначены большими кружками.
1 §С
и, и
70 "
50
Я
WI
• » л-1-V /р-.-*-
ft i*. it г } in и Ji'i И ■> 1 •>
1*7 iöJ'
14
и "io a ta о
— KBl\ MACC.%
9 5 6 ? a
-HBl\ МАСС, % —
Рис,4. Политермы фазовых состояний в смесях компонентов по сечениям 1-V11 разреза 6 тетраэдра состава четверной системы вода-изшгропшювьш спирт-н.октан-бромид калия.
Fig, 4, Polytherms of phase states in component mixtures for sections 1-ViI of cut 6 of the composition tetrahedron of the quater-naiy system water-isopropvl alcohoi-n.octane-potassium bromide.
Используя полученные данные, нашли зависимости максимальных температур существования равновесия трех жидких фаз и температур критических точек К2з1] и K^ib от соотношения масс воды и спирто-октановой смеси в сечениях для каждого разреза. В качестве примера на рис.5 представлены кривая максимальных температур существования трехжидкофазного состояния (1) и линии критических точек и 1С21 b(3) для
разреза 4. Кривые (2) и (3) являются результатом пересечения плоскостями разрезов критических поверхностей, образуемых критическими но да ми &2зЬ и К2]Ь объема трех жидких фаз при изменении их положения с температурой. Как уже отмечалось, линии критических точек К2зЬ(2) и К2|1з(3) в конкретном разрезе могут либо касаться кривой максимальных температур (1), либо заканчиваться точкой обрыва^ не доходя до нее. Очевидно, это зависит от положения разреза в тетраэдре состава, пересекающего объем трех
жидких фаз. и температурной деформации этого объема. Действительно, кривые критических точек К2з1[(2) в разрезах 2, 8 и К2]Ь(3) в разрезе 6 достигли максимума кривой {I). Кривые (2) в разрезах 1, 6, 7 и кривые (3) в разрезах 2, 7, 8 заканчиваются в точках обрыва, не достигая в той или иной степени максимума кривой максимальных температур (1), В разрезах 3-5 обе линии критических точек (2) и (3) заканчиваются в точках обрмва, наиболее близко расположенных к максимуму кривой (1). В разрезах 3-5, 7, 8 кривые критических точек (2) и (3) пересекаются; точка пересечения означает, что в каждом из этих разрезов есть сечение, в котором критические точки К2:Д| и существуют при одной и той
же температуре, но отвечают разным составам смесей. Координаты точек максимумов кривых (Г) и точек обрывов кривых (2) и (3) для всех разрезов приведены в табл.1.
Согласно модифицированному нами методу максимальных температур разрез, наиболее близко расположенный к составу трикритической точки, должен характеризоваться наибольшей температурой существования трехжидкофазного состояния и одновременно наименьшими разностями тгой температуры и максимальных температур существования критических точек К.2зЬ и К21Ь (точки обрыва соответствующих линий критических точек) среди всех однотипных разрезов тетраэдра состава. Этим условиям в наибольшей
степени отвечает разрез 4 (табл. 1поскольку в нем обнаружена наивысшая температура существования равновесия трех жидких фаз (7К2°С) и одновременно наименьшие разности (А) этой температуры и температур, соответствующих точкам обрыва кривых К2з1] (Д=03°С) и К^Ь (Д =0.5°С), среди всех разрезов.
о
78
ш ш п т
смесь i-CsHjOH - и-CgHtftS сечениях, масс.%
Рис,5. Кривая максимальных температур существования трехж ид кофаз но го состояния (Г) и линии критических точек (2) и &zih (3) в разрезе 4 тетраэдра состава четверной системы вода изопропиловый спирт-н.октаннбромид калия,
Fig. 5. Curve of the maximum temperatures of three-liquid phase state existence (1) and critical point lines K2;*li (2) and K2ih (3) in cut 4 of the composition tetrahedron of the quaternary system water-isopropyl alcohot-n.octane-potassium bromide.
Таблица 1.
Координаты точек максимумов кривых максимальных температур существования трехжидкофазного состояния и точек обрывов линий критических точек К2з1х и Кг11з в разрезах 1-8 тетраэдра состава системы в од а-изопропил овый спирт-и.октан-бромид калия.
Table I-
Coordinates of the maxima on the curves of maximum temperatures of three-liquid phase state existence and the break points of the critical point lines K23I1 and K21I3 in cuts 1-8 of the composition tetrahedron of the system water-isoprору1 alcohol -n ,octane-potassium bromide.
Ш разреза
Координаты точек максимумов
Соотношение Содержа- Т,
масс спиртоок- ние КВг, I Соотношение масс
тановой смеси масс.% спиртооктановои
и воды I смеси и воды
Координаты точек обрывов
Содержа» Тч Соотношение масс Содержа» 1\ ние KBr, I °С спиртооктановои иие КВг, °С
масс.%
смеси и воды
масс,%
55:45
59: 4
8.01
37.0
68.5: 31.5
68.5: 31.5
3-za
70.3
66.9: 33.
3.70 69.2
3
72,4:27.6
72.4: 27.6
2.55
70.5
72.4: 27.6
2,56 70.4
1 5
73.05: 26.95 73 Л" 26.7 "
73.05: 26.95
'7 47
iUr 1 »
73,4: 26.6
о
,39
70.9 70.6
73.1:26.9
2.42 70.7
73.6:26.4
2,
70.4
6
'7 »7. 5»
74.3: 25.7
2.37
69.5
74.7:25.3
2.35 70.6
7
.3: 19.7
1
.59 67.7
82.4: 17.6
.27 62.7
.8: 14.2
5.8: 14.2
0.97 64.4
2
1.1
39.5
По значениям температурных максимумов изученных разрезов построили результирующую кривую максимальных температур существования трехжидкофазного состояния в четверной системе вода—изопропидовый епирт-н,октан—бромид калия (рис.6). Координаты максимума этой кривой, согласно методу максимальных температур, соответствуют температуре (Тт) и составу трикритичеекой точки. Координаты трикритичеекой точки в пределах погрешности метода равны: Тш=71*2±0Л°С \¥(Н2О)-26,30±0ЛЗ, Ш(1-С3Н7ОН)-55.25±0,28? *(нГяН|8)Н6.04±0.08ч ад(КВг)=2.4!+0.01 масс.%. Действительно, состав смеси, отвечающий точке максимума на кривой максимальных температур (рис.6) в разрезе 4 (таблЛ), находится в окрестности трикритичеекой точки.
t;e
..>......... . ». — »- -..................' г ■ *
ю го as m
■ ■ ' H«CSH>5 g DMCCM С I^CjHJOH* рилрез»*,
Рис.6. Кривая максимальных температур существования трехжидкофазного состояния в системе вода—изопропиловый епирт-нлжтан—бромид калия {разрезы 1-8).
Fig. 6 Curve of the maximum temperatures of three-liquid phase stale existence in the system water-isopropyl alcohol-n,oetane-
potassium bromide (cuts !-8),
Рис.7. Изотермы растворимости трех жидкик фаз четверном системы вода-изстрогшлевый спир1^токТ1ш-бромнд калия в разрезе 4 при температурах, °С: / - 70,0, 2 65 Д 3 - 6ÛA 4 - 50.0.
Fig. 7. Solubility isotherms of three liquid phases of the quaternary system water-isopropy! aleohcH-n.octane-potassium bromide in cut 4 at; 1 - 70.0. 2 - 65-0. 3 - 60,0, 4 » 50.0°C respectively.
Для подтверждения соответствия найденных координат окрестности трикритичеекой точки была приготовлена четырех компонентная смесь следующего состава; w(H20]f26.32, w(î-C3H7OH)=55.244 w(>lC8Hî8)-16.03. w(KBr)=2.41 масс.%. Эту смесь в запаянной градуированной
ампуле термостатировали при 71.2°С в течение одного часа, тщательно перемешивали и во всем объеме наблюдали критическую опалесценцию голубого цвета. После этого смеси давали отстояться в течение примерно семи часов до просветления всех трех фаз в результате коалесценции и измеряли их объемы. Установили, что объемы трех равновесных фаз равны в пределах погрешности измерения; Показатели преломления фаз (по) при 71 2°С имели следующие значения: 13579 для октановой фазы 1Ь 13578 для спиртовой фазы 13578 для водной фазы 13, Полученные результаты свидетельствуют о том, что смесь указанного состава действительно находится в окрестности трикритичеекой точки. Таким образом, определенные нами координаты соответствуют температуре и составу трикритичеекой точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бром ид калия.
ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ОБЪЕМА ТРЕХЖИДКОФАЗНОГО СОСТОЯНИЯ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ВОДА - ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ - Н, ОКТАН - БРОМИД КАЛИЯ
Используя данные по политермическому исследованию растворимости компонентов в изучаемой четверной системе, построили изотермы растворимости трех жидких фаз при нескольких температурах на плоскости треугольника каждого разреза. Изотермы растворимости для всех разрезов аналогичны. В качестве примера на рие.7 изображены изотермы растворимости трех жидких фаз в разрезе 4 в увеличенном масштабе при 50.0 (4), 60,0 (3), 65,0 (2) и 70,0°С (1). Поле трех жидких фаз 11+Ь+Ь при любой температуре на плоско-сти разреза изображается в виде замкнутого удлиненного контура, окруженного тремя полями двухжидкофазных состояний; Ь+Ьз (при высоких концентрациях соли это поле обозначено как Ы+ЬХ 1|2+Ь и 1*+1з2- На каждом контуре имеются две критические точки К2зЬ и К21Ь- Анализ изотерм показывает, что в тетраэдре состава к объему трехжидкофазного состояния снизу примыкают два объема двухфазных жидких состояний Ь+Ьз и 1|+1з2, поверхности которых соприкасаются одна с другой и с поверхностью объема трехфазного состояния по критической ноде Кзз1|> Сверху к объему трех жидких фаз примыкают два объема двухфазных жидких состояний Ьл+Ь и 1]2+Ь, поверхности которых соприкасаются между собой и с поверхностью трехжидкофазного объема по критической ноде К2|Ь. На этом же рисунке изображены обе линии критических точек; К2зЬ в интервале 50.0-70.9°С и К2!Ь в интервале 50.0-70.7°С, Таким образом, изотермы растворимости (рис.7)
находятся в полном соответствии со схемой изотермического объема трехжидкофазного состоя-ния, предложенной Мочаловым [К 15].
Из рис.7 видно, что с повышением температуры поде трех жидких фаз уменьшается в размерах. Контур этого поля при каждой более высокой температуре, чем предыдущая, располага-
ется не внутри прежнего контура, а смещается 8 сторону вершины треугольника разреза, отвечающей спирто-октаиовой смеси. При этом трех-жидкофазное поле принимает все более уплощенную форму. Отмеченные особенности топологической трансформации поля трех жидких фаз характерны и для остальных разрезов.
Таблица 2,
Координаты точек, принадлежащих поверхности объема трехжидкофазного состояния и критическим кодам К211з и K23I1 в тетраэдре состава системы вода-изопропиловый
спирт-н.октан-бромид калия.
Table 2.
Coordinates of some points belonging to the surface of the three-liquid phase state region and critical end-point tie lines K21I3 K23li in the composition
tetrahedron of the system water-isoprору1 alcohol-n.octane-potassium bromide.
Координаты точек поверхности объема трех- Координаты критических точек
ж идкофазного состояния
№ разреза содерж. содерж. содерж. ! содерж. К-2.1 >3 К-2з1| 1
спирто- октан. смеси в КВг в четверной спирте- октан, смеси в КВг в четверной содерж. епир-тооктан, смеси содерж. КВг в четвер- содерж. епирто-оккш. смеси содерж. КВг I в четверной
смеси с во- смеси, смеси с во- смеси, в смеси с во- ной смеси. в смеси с во- смеси, масс.%
дой. масс.% асс.% дой. масе.% маее.% дой, маес.% масс.% дой, масс.%
50.0° с:
| 1 43.2 12.0 57.9 7.0 1 I 1
I 2 49.! 10.5 V 8 { ОллЛГ * J.J 51.4 9,8 63.5 5.8
1 3 51.9 9.7 79.8 12 55.6 8.9 65.0 5.6
4 52.6 9.6 80.1 L5 57.0 8.6 66.4 5.3
1 5 52.4 9.7 80.0 f s* 1.Э 57.5 8.4 66.0 5.5
1 6 54.4 | 9.2 78.1 2.3 60.4 6,8 67.4 5.3
61.2 7.6 83.7 1.4 72.0 4.9 71.7 4.3
8 71.2 ............... 5.3 88.3 0.7 78.5 3.1
| 60.0 "С
1 1 49.0 8.6 56.4 6.5
2 55.7 7.6 71.0 3.2 58.1 6.7 64.8 4.7
п J 59.0 6.6 77,3 1.5 62.9 5.6 67.6 4.4
4 60.0 6.4 78.0 1,7 64.1 5.4 68.7 4.0
5 59.6 6.6 77.6 1.8 64.4 5.4 68.3 4.1
6 61.7 6.3 76.4 2.1 67.5 4.9 70.2 3.8
? 68.9 4.7 82.7 . 0 i 79.7 2- > 0 74.8 3.1
8 80.8 2.2 87.5 0.7 82,6 2.8
65.0 "С
I 53.1 6.9 55.5 6.3
60.0 5.7 69.9 3.2 62.3 5.1 66.1 4.1
3 64.2 4,8 75.4 1.9 67.3 4.2 69,4 3.7
4 64.8 4.8 76.3 1.9 68.0 4.0 70.1 3.7
5 14 4,9 76.2 1.9 68.3 4.0 69.8 3.4
1 ^ 67.2 4,5 75,6 2.0 71.0 3.3 72.3 3.4
1 ? 74.4 3.0 82.4 1.1 77.1 2.4
70.0 °C
1 67.9 3.4 I 68.7 33 68.4 3.3
2 70.4 3. 73.0 2.4 72.1 2.7 72.2 2.7
3 70.3 1 j. 1 73,9 2,3 72,4 2.6 72.4 16 I
4 70.6 ^ i j. 1 74.6 2.2 73.0 2.5 72,9 > 5
i«* 73.4 2.6 1 74,8 1 2,1 74,5 2.3
Обобщив полученные результаты (таблЛ), установили, что с повышением температуры поле трех жидких фаз может исчезать из плоскости разреза вследствие уменьшения объема этого фазового состояния либо через критическую точку К211з (разрез б), либо через критическую точку 1С2з11 (разрезы 2. 8) или же через некритическую точку (разрезы I, 3-5, 7). Так , из рис Л видно, что с повышением температуры поле трех жидких фаз при 7! 2°С стягивается в точку (обозначена черным кружком), отвечающую составу смеси в окрестности трикритической точки. Причем состав указанной смеси находится вне трехжидко-фазного поля при всех температурах ниже 7Ь2°С Обе линии критических точек К^Ь и КгзЬ практически заканчиваются в этой же точке. Это косвенно подтверждает" положение о том, что при достижении трикритической температуры критические ноды вырождаются в критические конечные точки, сливающиеся в трикритичеекую точку [8, 16],
КгС ир
Рис.8. Перспективные проекции объема трехжидкофазного
состояния и отрезков критических иод на грань вода— изопропиловый спирт-н.октан тетраэдра состава четверной системы вода-изопропиловый спйрт-ы.окттнбромид калия при 50.0. 60.0. 65.0 и 70.0°С (черным кружком обозначена проекция трикритической точки К12з)-
Fig. 8. Perspective projections of the three-liquid phase state region and critical tie-line segments onto the water-isopropyl alco-hol-n.octane face of the composition tetrahedron of the quaternary system water-isopropyl alcohol-n.octane-potessiurn bromide at 5Ш 60Д 65.0, and Ж(Г€ (the black circle denotes the projection of the tricritieal point K]?J),
Построенные для всех разрезов кривые максимальных температур и линии критических точек K^ib и К2зЬ позволили методом графической интерполяции определить составы смесей, отвечающих точкам, лежащим на поверхности объема трех жидких фаз, и критическим точкам критических иод при нескольких температурах (табл.2), Эти данные использовали для построения перспективных проекций трехжидкофазного объема и отрезков критических нод К21Ь О ) и К2зЬ (2) на грань тетраэдра состава, отвечающу ю тройной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан, при 50.0, 60Д 65.0 и 70.0°С (рис.8). На этом рисунке
изображены отрезки критических нод, поскольку мы не определяли составы равновесных фаз и вследствие этого не строили проекцию кривой сосуществования трех жидких фаз.
Изотермические проекции объема трехжидкофазного состояния и отрезков критических нод аналогичны при всех температурах (рис.8). Каждая из проекций объема трех, жидких фаз представляет собой поверхность, ограниченную замкнутым контуром. Анализ этих проекций при различных температурах подтверждает ранее сделанный вывод об уменьшении размеров трехфазного объема с повышением температурь! и его сжатии в трикритичеекую точку при 71,2°С Проекция трикритической точки К.обозначенная черным кружком, изображена на рис-8 и находится внутри контура объема трех жидких фаз при 70.0°С. Разумеется, это не означает, что точка, отвечающая составу трикритической точки, находится внутри этого объема. При температуре 70.0°С, наиболее близкой к трикритической (7К2°СХ объем трехжидкофазного состояния, судя по его проекции, значительно искривляется.
Проекции отрезков критических нод К?л1з (Г) и К?з1[ (2) при каждой температуре представляют собой отрезки прямых линий, пересекающихся под некоторым углом (рис.8). Анализируя изменение положения этих отрезков по отношению друг к другу и их длин с температурой, пришли к выводу, что в тетраэдре состава при каждой заданной температуре критические ноды 1С>|1з и К2311 располагаются под некоторым углом, а с повышением температуры длины нод и угол между ними уменьшаются, При 70.0°С критические ноды имеют наименьшие длины, становятся почти параллельными единому направлению и находятся в непосредственной близости к трикритической точке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработанная нами модификация метода максимальных температур позволила оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и достаточно точно установить ее состав в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н,октан-бромид калия. Сравнительный анализ изотермических полей трехфазного жидкого состояния в однотипных разрезах тетраэдра состава, а также изотермических проекций объема трех жидких фаз и отрезков критических нод системы вода-изопропиловый спирт-н. октан-бром ид калия привел к следующим выводам, Во-первых, с повышением температуры объем трехжидкофазного состояния уменьшается в размерах и три критическая температура является наивысшей температурой существования этого состояния, что в очередной раз подтверждает положения гипотезы Мерцлина-Мочалова[15, 16]. Во-вторых,
состав три критической точки, в которую сжимается трехжидкофазная область с приближением к трикритической температуре, лежит не внутри этой области, а вне ее при всех температурах ниже трикритической; это служит подтверждением предположения Гриффитса [8]. В-третьих, по мере приближения к трикритической температуре объем трех-жидкофазного состояния искривляется и приобретает уплощенную, удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, йоды становятся почти параллельными единому направлению в пространстве, что впервые подтверждает положения гипотезы Мерцлина— Мочалова [15, 16] и феноменологической теории Гриффитса - Ландау [8, 17].
Анализ и обобщение полученных результатов позволили нам представить схематически проекцию четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-хг~х2 (рис.9). Видно, что в этих координатах объем трех жидких фаз ограничен четырьмя трехмерными поверхностями: hK.123K.21 Ь (поверхность изменения составов равновесной жидкой фазы 1[), К? 1 К. 123К23К21 (поверхность изменения составов равновесной жидкой фазы У* К^-Хш (поверхность изменения составов равновесной жидкой фазы 1.з), ^КшЫ) (поверхность, образуемая при движении предельных сторон Ыз треугольников трех равновесных жидких фаз с температурой). Снизу объем трех жидких фаз ограничен двухмерной поверхностью ЬКз^зЫь представляющей собой параболическую форму проекции изотермического объема трехжидкофаз-ного состояния на плоскость координат Х|-Х2 (см, рис.5,а из [1] ).
Четыре трехмерных поверхности (рис.9) граничат между собой по четырем кривым: 1|КШ (кривая изменения состава предельной фазы Ь кри-тичесш л йоды К^зЬ), К?|Кш (кривая критических конечных точек К2|), К23&Ш (кривая критических конечных точек К23), (кривая изменения состава предельной фазы Ь критической йоды К^з)* Все четыре кривые заканчиваются в трикритической точке Котвечающей максимальной температуре существования равновесия трех жидких фаз. Критические ноды К-2(1з и К,2з11 при своем движении с повышением температуры образуют пересекающиеся в пространстве критические поверхности, соответственно, К21ЬКШК.21 и КгзЬКшКгз. которые стягиваются втрикритическуюточку К. иг*.
Схематическая проекция на рис.9 наглядно отражав установленные нами и предсказанные в гипотезе Мерцл и на-Мочалова и теории Гриффитса- Ландау закономерности топологической
Кафедра обшей и неорганической химии
трансформации объема трехжидкофазного состояния с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки.
Т-хг-хз (схема),
Fig. 9, A projection of the 4D three-liquid phase equilibrium region onto 3D space in the T»xrx? coordinates (a scheme).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-33128).
ЛИГЕРАТУРА
L Ильин К.К,, Черкасов Д.Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т, 48, Вып. 3, С. 3-15.
2, Радышевскаи Г.С*, Никурашина И. П., Мерищин
P.R Жури, общей химии, 1962. Т. 32. № 3. С. 673-676.
3, Никурашина ПТИЦ Харитонова Г.ИЦ Пичугина
ЛМ. Жури, физ. химии, 1971. Т. 45, №4, С. 797-801.
4, Маханем В,К., Мочалов К, И. Уч. зап. Перм. ун-та. 1968. № 178, С 3-9.
5, Сннегубова С*ИМ Никурашина H.H. Журн. физ. химии. 1977.Т, 5 К № 8. С. 2104-2105.
6, Bocko P. Physica. 1980. VoU03A. № 1,2. P. 140-17L
7, Chrapec JM Rzoska S*, Ziolo X Phase Transit. 1983, Vol 4. № LP- 73-80.
8, Griffiths R.B. J, Chem. Phys, 1974. Vol. 60. № I. P. 195-206.
9, Сазонов В. FL, Чернышева М.Ф. Журн. общей химии. 1987. Т. 57, № L С 46-54.
10, Lang J.C, Widoiii В. Physica, 1975. Vol 81 А, № 2, Р. 190-213,
IL Lovdlette ¡VL J. Phvs, Chem. 198L Vol. 85. № 9. P. 1266-1270,
12. IP in Cherkasov D,G* High Temp. - High Pressures. 1997, Vol. 29, P. 345-348. 13 Ильин Черкасов ДХМ Якушт С.А. Журн
общей химии. 1998, \\ 68. № 2, С, 250-256. 14. Химическая энциклопедия / Ред. И.ЛКнунянц. М:
Сов, энциклопедия, 1988-1998. Т. 1-5. (5. Мочалов К Ж К вопросу высаливания тройных гетерогенных систем, Автореф. дис, канд, хим. наук, Пермь; Перм, ун-т. 1950, 25 с. 16- Мерцлнн Р.В., Мочалов К,И, Журн. общей химии,
1959. Т. 29. № 10. С 3172-3178, 17. Ландау Л.ДМ Лифшип Е.М, Теоретическая физика. М.; Наука. 1964, Т. 5: Статистическая физика. 567 с.
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 546.98
ая САЛИЩЕВА, МЖ ГЕЛЬФМАЯ, Г.В.ВАСИЛЬЕВА БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (II) С ИОДИДНЫМИ МОСТИКАМИ
(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности)
Взаимодействием цис-диацидодиаминов палладия (II) Рйеп12 и Р^епО] получен ка-тионный биядерный комплекс, в котором связи между атомами палладия осуществляются посредством двух иодидных мостиков. При взаимодействии транс-диацидод наминов Р(НМНз)212 и Р(ЦМН3)2С12 синтезирован катионный биядерный комплекс с одшт иодидным мостиком„ В результате реакций К2(Р{1Х41 (Х= СГ, Г) с цж-диацпдодиамишти получены биядерные комплексы-неэлектролитьи Синтезированные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, методами штометрии и кондуктометрии*
Способность одноатомного иодид-иона координироваться одновременно двумя центральными атомами объясняется наличием у него нескольких неподеленных электронных пар. Ранее [1] были описаны биядерные комплексы платины с иодидными мостиками. Синтез этих соединений был осуществлен путем реакций между мономерными иодидными и хлоридными комплексами платины, в ходе которых иодид-ион, связанный с одним атомом платины, вытесняет хлоридный лиганд из другого комплекса, образуя мостики между двумя центральными атомами,
Целью настоящей работы является осуществление взаимодействия между хлоридными и иодидными мономерными соединениями двухвалентного палладия. Поскольку прочность связи Р<1—I значительно выше прочности связи Рё-С17 можно ожидать, что происходит замещение атомов хлора в одном комплексе атомами иода друго-го комплексе с образованием иодидных мостиков. Причем, если в обоих исходных комплексах аци-долигаиды находятся в цис-положении, то в ходе синтеза должен образоваться биядерный комплекс с двумя иодидными мостиками. Если хотя бы один из исходных мономеров является транс-изомером, то продуктом реакции должен быть димерный комплекс с одним иодидным мостиком,
Катионный биядерный комплекс с двумя иодидными мостиками был получен при взаимодействии эквимольных количеств диаминовых соединений двухвалентного палладия в водном растворе:
С
en Р d j + £
Pden —>
е i! Р d f Р d е п С
l
1
(соединение I) (где en- зтилендиамин)
Количество образовавшихся мостиков определяли измерением концентрации свободных хлорид-ионов в растворе с помощью хлорид-селективного электрода. В растворе после проведения реакции обнаружено 2 моль ионов СГ на 1 моль исходного РйепСЬ- Характер ионного распада димерных соединений устанавливали измерением электрической проводимости диметилформамидных растворов комплексов. Для сравнения была определена молярная электрическая проводимость двухионного КаМОз и трехионно го Ва(М03)2 электролитов: ц(ЫаШ3>= 33,27 См«ем2-мольЛ ц(Ва(Ш3)2)= 49,77 Ст^сы^ыояъК Значение молярной электрической про-водимости раствора комплекса при с=М0"' моль/дм равное 52,5 См-см"-моль"1 указывает на то, что соединение 1 является трехионным электролитом.
Комплексы-неэлектролиты с двумя иодидными мостиками были получены при взаимодействии тетрацидосоединений палладия К2^Х4] с
дмацидодиаминами РдепХ2 (где СГ, I"):
...... - ■
c!PdcP
+|Pden
С
С1
соединение II)
Pd Pden +2СГ
W
I FaI
+ £JPden
Injl
n0
И jPdjPden I +2СГ
(соединение III)
В обоих случаях в растворе после отделения продукта реакции были обнаружены свободные ионы СГ в количестве 2 моль на моль исходного хлорсодержащего комплекса. Значения молярной электрической проводимости растворов комплексов в диметияформамиде свидетельствуют о том, что соединения II и Ш являются неэлектролитами.
Катионный биядерный комплекс с одним ио-дидньш мостиком был получен при взаимодействии эквимольных количеств гране-диаминов палладия:
NN. ЫН, Г КН., N14,
С1 Рс1 С1 + ! Р^ 1-ИС1 Рс1 I Рс1 I ¡С
1ЧН
NH,
NPU NH
(соединение IV) В результате протекания реакции был выделен продукт, значение молярной электрической проводимости которого при е-НО" модь/дм\ рав-ное 36,4ь См'см'-моль" , свидетельствует об образовании двухиониого электролита. В водном растворе полученного комплекса с помощью хлорид-седектт зного электрода обнаружены свободные ионы С Г в количестве I моль на моль Р^ЪШз^СЬ*
Биядерный комплекс с одним нодидньш мостиком также был получен при взаимодействии транс-диацидодиамина Рд(ЫН^)2С12 с цис-диацидодиамином Рс1епЬ;
NH
I
NH, í
Cl Pd CI+IPd-HCI Pd IPd CI
"NH
en
NH: en
(соединение V) Результаты анализа и физико-химических исследований полученных соединений представлены в таблице,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исходных К2[Рс!С!4]. цис-диаминов РёепХ2 и тране-диамминов Рс1(ЫНз)гХ2 (Х= Г, С Г) проводили согласно [2],
Синтез |епРс1-12-Рс1еп(соединение I). Навески 0,20 г PdenCI2 и 0,354 г Р(1еп! 2 перемешива-ли в 40 см воды в течение 2 суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловьш эфиром. Выход 0,47 г
Синтез |С12РсМ2-Рс1еп| (соединение II). К раствору 0,20 г К^РсЮЦ] в 30 см3 воды добавляли 0,257 г Рс1еп12. Раствор с осадком перемешивали в
течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтило-вым эфиром, Выход 034 г.
Синтез j bPd-b-Pden | (соединение III). К рас-
-5
твору 0.20 г K2[PdCLj] в 30 см"' воды приливали раствор 0,407 г KI в 5 см3 воды (из расчета 4 моль KI на I моль K2[PdCÍ4]). Через 20 минут к полученному раствору добавляли 0,146 г PdenCk Раствор с осадком перемешивали в течение 6 часов. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход 0,46 г.
Синтез ((NHjbClPd-I-PdlCNHabiCI (соединение
IV). Навески 0,20 г Pd(NH3)2l2 и 0,107 г Pd(MH3bCb перемешивали в течение 3 суток в 40 воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход ОД9 г.
Синтез [(NH^ClPd-I-PrilenJCI (соединение
V), Навески 0.20 г Pdenb и ОАО г Pd(NH3)2CI2 пе-
■N
ремешивали в течение 3 суток в 40 cmj воды при незначительном нагревании на водяной бане. Осадок отфильтровывали, промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Выход ОД 5 г.
Молярную электрическую проводимость диметилформамидных растворов комплексов измеряли на кондуктометре ОК-102/1 в стеклянной ячейке с использованием платинового электрода типа О К-0902Р. Постоянная к о иду кто м етр и ч е с к о й ячейки k=üs35 см"1. Концентрации комплексов в растворе составляли 1 • 10~3 моль/дм"'.
Концентрацию хлорид-ионов в водных растворах исследуемых соединений определяли потенциометрическим методом с помощью хлорид-селективного электрода на иономере-кондуктометре АНИОН-4154, в качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, Предварительно проводили калибровку ион-селективного электрода по стандартным растворам хлорида калия.
Таблица.
Результаты элементного анализа и физико-химических исследований биядерных
комплексов палладия
w(Pd),%
Соединение
enPd-b-PdenlC
вычислено найдено 32.26 32.22
он!)-0
/о
вычислено найдено
вычислено найдено
38.63 38.62
10.80 10.80
И,
СМ'см2'моль
-!
Количество С Г Количество исходного комплекса
52.5
СЫМ-Ь-Pden]
35.61 35.50
42.50 42.24
1,
1.
14.4
1
l2Pd-I2-Pden]
27.27 26.72
65.04 65.02
10.1
о
IV [(МЕЕ) ■ С i Р d - Е Pd í (N НУЬ ] С
;(NH3)2CIPd-l-Pd1enlC
35.14 35,17
41.92
33.69 33.82
11.72 11.75 11.24 11.61
36.45
38.18
