РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ(II) С АЛИФАТИЧЕСКИМИ α-АМИНОКИСЛОТАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49:546.562+546.742:547.466

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ(П) С АЛИФАТИЧЕСКИМИ А-АМИНОКИСЛОТАМИ

© Л. Г. Кузина*, Г. М. Гелашвили, Т. В. Берестова

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: + 7 (347) 229 96 97.

*Етай: kuzinalg@gmail.com

Методом потенциометрического титрования с комбинированным стеклянным электродом при ионной силе 0.1 моль/л изучено комплексообразование никеля(11) в тройной системе №(11) - Gly - L (L - валин, аланин, фенилаланин). Константы устойчивости комплексов состава NiGlyVal, NiGlyАla, NiGlyPhe рассчитаны с помощью программы NewDALSFEK, предназначенной для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по измеренной величине рН раствора. Полученные константы как для однороднолигандных, так и для раз-нолигандных комплексных соединений никеля(11) близки к литературным данным. Для комплексов никеля(11) NiGlyAla, NiGlyVal, NiGlyPhe значения ^в составили 10.98, 11.01, 11.41 соответственно. Проведено сравнение устойчивости разнолигандных комплексов со статистическими. Показано, что в растворе, содержащем смесь двух аминокислот, близких по строению, предпочтительнее образование разнолигандных комплексных соединений.

Ключевые слова: комплексообразование, аминокислота, константа устойчивости, разно-лигандные комплексы, потенциометрическое титрование.

Введение

На протяжении нескольких десятилетий аминокислоты используют как простейшие модельные соединения более сложных биомолекул при изучении реакций комплексообразования с ионами металлов, в том числе и с никелем(П).

Большинство исследований реакций комплексообразования никеля(П) с аминокислотами относится к однороднолигандным комплексам. Константы устойчивости таких комплексных соединений определялись многими исследователями при разных температурах (от 20 до 55 °С) и разных ионных силах, создаваемых в большинстве случаев хлоридом или нитратом калия, иногда перхлоратом натрия [1]. Чаще других исследованию подвергались глицинатные и а-аланинатные комплексы этого металла. Впрочем, другие аминокислоты повышенным вниманием исследователей обойдены также не были. Во многих случаях для комплексов никеля(П) определены константы устойчивости соединений состава NiL и N1^. В некоторых работах приводятся и константы устойчивости комплексов состава N1^ [1]. В большинстве исследований, описанных в литературе, приводятся близкие константы для одинаковых комплексных соединений. Так, например, для комплекса №Л1а2 и ионной силе 0.1 моль/л приводятся значения ^р 9.9[1] и 10.66[2]. Но встречаются и работы, в которых константы резко отличаются от общепринятых, в частности, для бинарного комплекса №Л1а2 ^Р 18.27 [3].

В последние годы увеличилось количество работ, посвященных исследованию разнолигандных комплексных соединений биометаллов, в которых один лиганд - аминокислота, а другой - иная молекула или ион (карбоновая кислота, АТФ, р-лактам-ные антибиотики и т.д.) [4-11].

Работ, в которых изучались бы реакции комплексообразования №(П) с двумя разными по составу аминокислотами с образованием смешанных (разнороднолигандных) комплексных соединений известно значительно меньше [12].

Ранее нами были выделены и изучены методами ИК спектроскопии и рентгено-фазового анализа разнолигандные комплексы никеля(П) [13].

Цель настоящей работы - исследование образования разнолигандных комплексов никеля(П) с двумя разными по составу аминокислотами, одна из которых - глицин, и определение их констант устойчивости в водном растворе.

Экспериментальная часть

Все растворы готовили на бидистиллированной воде с добавлением К^03 для поддержания постоянной ионной силы раствора. В работе использовали сульфат никеля(П) марки х.ч. Концентрацию ни-келя(П) в растворе определяли методом комплексо-нометрического титрования [14]. Раствор гидрок-сида калия готовили из стандарт-титров на фоне KN03. Аминокислоты глицин, аланин, валин и фе-нилаланин очищали перекристаллизацией из биди-стиллята, рабочие растворы готовили по точной навеске препаратов.

Комплексообразование никеля(П) с аминокислотами изучали методом потенциометрического титрования с использованием комбинированного стеклянного электрода марки рН 150 МИ на ионо-мере ЭСК-10603 ООО «Измерительная техника» при 298.15 °С и ионной силе раствора 0.1 моль/л. Точность измерения потенциала 0.01 мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали с точностью до ±0.1 °С с помощью термостата ити-4. Перед снятием кривых титрования потенциометрическую установку калибровали

по стандартным буферным растворам с рН 3.56; 6.86; 9.18 (ООО «Химтитры»). Концентрация аминокислоты в ячейке составляла 0.001 моль/л. Концентрацию никеля(11) варьировали от соотношения металл:лиганд 1:1 до 1:2. Для каждого опыта проводили не менее трех параллельных титрований. Расчет констант устойчивости комплексных соединений проводили с помощью программы New DALSFEK [15].

Потенциометрическое титрование. В мерную колбу на 50 мл добавляли 5 мл глицина (или другой аминокислоты) (0.01 моль/л), разбавляли до метки раствором нитрата калия, перемешивали и выливали в термостатируемую ячейку. Полученный раствор аминокислоты титровали раствором гид-роксида калия (0.1 моль/л). После каждого прибавления титранта измеряли рН раствора. Следующее титрование проводили в присутствии соли ни-келя(11) (5 мл или 2.5 мл).

Аналогичный опыт проводили для смешанного комплексообразования. В мерную колбу на 50 мл помещали по 5 мл глицина и второй аминокислоты (аланина, валина или фенилаланина) и добавляли к этой смеси 5 мл сульфата никеля(11) (исходные растворы всех реагентов 0.01 моль/л). Полученный раствор после разбавления выливали в термостатируемую ячейку и титровали раствором щелочи (рис. 1).

Обсуждение результатов

Никель относится к металлам, радиус которых позволяет образовывать хелатные комплексы не только с глицином, но и с аланином, валином и фе-нилаланином. Константы устойчивости комплексов (К1 и К2) для никеля(11) не сильно изменяются при вовлечении в реакцию разных аминокислот [1]. Было интересно посмотреть, происходит ли стабилизация связи при переходе от однороднолиганд-ного к разнолигандным комплексам этого металла с аминокислотами.

В качестве примера нами была выбрана систе-маникель(П) - глицин - а-аланин. Из рис. 1 видно, что кривая титрования тройной системы лежит ниже кривых титрования не только чистых лигандов, но и бинарных комплексов, что свидетельствует о повышенной устойчивости разнолигандного комплексного соединения никеля(11).

Расчет констант устойчивости проводили с помощью программы New DALSFEK (КСМ Soft, 2000 г.), которая предназначена для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по измеренной величине рН раствора [15]. При вычислении констант устойчивости разнолигандных комплексных соединений использовали предварительно определенные нами в условиях эксперимента константы протонирования аминокислот и константы устойчивости однороднолигандных комплексов никеля(11) (табл. 1).

При введении данных в программу мы предположили существование в растворе следующих равновесий:

H+ + OH- ~ H2O (1)

H+ + Gly- ~ HGly (2)

H+ + L- ~ HL (3)

Ni2+ + Gly- ~ NiGly+ (4)

Ni2+ + 2Gly- ~ NiGly2 (5)

Ni2+ + L- ~ NiL+ (6)

Ni2+ + 2L- ^NiL2+ (7)

Ni2+ + Gly- + L- ~ NiGlyL (8)

Ni2+ + OH- ~ NiOH+ (9)

NiOH+ + L- ~ NiOHL (10)

NiOH+ + Gly- ~ NiOHGly (11)

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования 1 - глицина; 2 - аланина; 3 - глицина в присутствии никеля(П) (соотношение Gly:Ni(П) 2:1); 4 - аланина в присутствии никеля(П) (соотношение А1а:№(П) 2:1); 5 - смеси глицина и аланина в присутствии никеля(П) (соотношение Gly:Ala:Ni(П) 1:1:1).

В результате расчетов установлено, что совпадение экспериментальной и теоретической кривой (рис. 2) наблюдается, если учитываются равновесия 1—9, равновесия 10 и 11 программа отбрасывает как незначимые.

Рн

8

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

V(KOH), 11л

Рис. 2. Экспериментальная и расчетная кривые титрования системы Ni-Gly-Ala.

Таблица 1

Константы устойчивости комплексных соединений ни-келя(11) с аминокислотами_

Ком- Экспериментальное

плекс значение lgß

NiGly2 10.09 ± 0.10

NiAla2 9.26 ± 0.02

NiVal2 10.45 ± 0.12

NiPhe2 9.57 ± 0.21

NiGlyAla 10.98 ± 0.11

NiGlyVal 11.01 ± 0.10

NiGlyPhe 11.41 ± 0.35

Литературные данные lgß

10.49 [2],

10.65 [12] 9.74 [5], 9.89 [1],

10.01 [12] 10.30 [5], 9.87 [12] 9.59 [12] 10.72 [12]

10.66 [12] 10.43 [12]

Из табл. 1 видно, что наблюдается хорошая сходимость полученных констант с известными литературными данными, при этом наибольшей устойчивостью обладает разнолигандный комплекс №(П) с глицином и фенилаланином.

Как известно, прочность отдельных связей металл-лиганд изменяется при формировании разно-лигандного комплекса не в одинаковой степени [16]. Перераспределение электронной плотности приводит к изменению полярности некоторой части связей. Моделирование в программе Нурег^ет показало, что введение фенильного кольца в аланин увеличивает донорную способность азота аминной группы фенилаланина: расчетным методом КМ1 определено, что частичный заряд на азоте аминогруппы в глицине составляет -0.419, в аланине -0.435, в валине -0.428, в фенилаланине -0.442. Поэтому комплекс никеля(П) с фенилаланином оказался устойчивее комплексов с аланином. При образовании разнолигандного комплекса фенильное кольцо стерических затруднений не вызывает, но его наличие увеличивает устойчивость образующегося №в1уРИе.

Расчеты показали, что с повышением рН раствора вероятность образования разнолигандного комплекса увеличивается (рис. 3).

Так, в нейтральной среде в значимых количествах в растворе присутствуют акватированный ион №(П), №в1у2 и №в1уЛ1а, причем последние частицы - приблизительно поровну. Далее при увеличении рН раствора доля катионов №(П) и молекул №в1у2 падает, а №в1уЛ1а наоборот растет. Следует заметить, что даже в щелочной среде при рН 8 только 50% металла присутствует в растворе в виде комплексных соединений. При этом на долю разно-лигандного комплекса приходится 35%, остальные ионы №(П) вошли в состав №в1у2 (10%), №Л1а2 и №0Н+. Эти закономерности распространяются также на №в1уУа1 и на №в1уРИе (II).

Известно, что величину совместимости лиган-дов можно определить, сравнивая логарифмы констант устойчивости статистического комплекса с логарифмом фактической константы устойчивости [16].

Рис. 3. Долевое распределение различных форм ни-келя(П) в зависимости от рН раствора в системе ни-кель(П) -глицин - аланин: 1 - №(П); 2 - №01уЛ1а; 3 -№01у2; 4 - №0Н; 5 - МАЬ.

Константу устойчивости статистического комплекса рассчитывали по уравнению:

^Рст(№0^) = 1/2 ^Р(№в1у2) + 1/2 ^Р(№Ъ2) +

1£2

Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Соотношения между расчетными и экспериментальными константами устойчивости разнолигандных комплексов

_ меди(П) и никеля(П)__

| Комплекс | ^Рст(№0^) | ^Рэксп' (№01уЬ) | А^Р |

NiGlyAla NiGlyVal NiGlyPhe

9.98 9.97 10.14

10.98 11.01 11.41

1.00 1.04 1.27

В проведенных экспериментах для всех комплексов значение AlgP > 0.6, что свидетельствует о взаимном влиянии лигандов в разнолигандном комплексе, увеличивающем его устойчивость. Таким образом, образование разнороднолигандных комплексов стабилизирует геометрические структуры никеля(И) с разными аминокислотами, близкими по строению.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sovago I., Kiss T., Gergely A. Critical survey of the stability constants of complexes of aliphatic amino acids // Pure & Appl. Chem. Vol. 65, 1993. No. 5. PP. 1029-1080.

2. Болотин С. Н., Буков Н. Н., Волынкин В. А., Панюшкин В. Т. Координационная химия природных аминокислот - М.: Издательство ЛКИ. 2008. 240 с.

3. Aliyu H. N., Na'aliya J. Potentometric studies on transition metal (II) essential amino acid complexes // Global Advanced Research Journal of Microbiology. 2012, Vol. 1(5), June. PP. 072-078.

4. Тинаева О. Ю., Кочергина Л. А., Черников В. В., Зеленина Т. Е. Потенциометрическое исследование комплексообра-зования в системе никель(И) - L-аспаргин //ЖНХ. 2001 Т. 46. №1. С. 160-162.

5. Фридман Я. Д., Долгашова Н. В., Немальцева Т. Г. Получение и свойства соединений никеля с аскорбиновой кислотой и аминокислотами //ЖНХ, 1981. Т. 26. Вып. 9. С. 24432447.

6. Манорик Н. А., Близнюкова Е. И., Федоренко М. А. Разно-лигандные комплексы ионов биометаллов с L-триптофа-ном и аденозин-5/-фосфатами //ЖНХ, 1988. Т. 33. Вып.4. С. 977-982.

7. Алексеев В. Г., Самуйлова И. С. Комплексообразование в системах никель(П) - глицин - Р-лактамные антибиотики // Журн. коорд. химии. 2007. Т. 33, №12. С.930-933.

8. Алексеев В. Г., Никифорова А. А., Маркелова С. В. Взаимодействие цефалексина с ионами марганца (II), ко-бальта(П), никеля(П), цинка(П) и кадмия(П) // Журн. общей химии. - 2006. Т. 76, №9. С.1531-1533.

9. Манорик H. A., Близнюкова Е. И., Федоренко М. А. Разно-лигандные комплексы ионов биометаллов с L-триптофа-ном и аденозин-5'- фосфатами// Журн. неорг, химии. 1988. Т.ЗЗ. Вып.4. С. 977-982.

10. Berestova T. V., Kuzina L. G., Amineva N. A., Faizrakhmanov I. S., Massalimov I. A., Mustafin A. G. ATR-FTIR Spectroscopic Investigation of the Cis- and Trans-Bis-^-Amino Acids)

Copper(II) Complexes // J. Mol. Struct. 2017. V. 1137. P. 260266.

11. Берестова Т. В., Амантаева Г. Ю., Мифтахова Г. В., Кузина Л. Г., Массалимов И. А. ИК-характеристики стереоизоме-ров транс- бис- и разнолигандных комплексов Cu(II) с DL-треонином // Вестник ТвГУ, серия химическая. 2015. №2. С. 118-124.

12. Gergely A., Sovago I., Nagypal I., Kiraly R. Equilibrium relations of alpha-aminoacid mixed complexes of transition metal ions // Inorg. Chim. Acta. 1972. Vol. 6. №3. PP.435-439.

13. Шагиева Л. С., Берестова Т. В. Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах бис- и разнолигандных комплексов [NibL1bL2] (bL1, bL2 - gly, L-ala, DL-val) // Вестник Башкирск. Ун-та. 2016. Т. 21. С. 41-46.

14. Шварценбах Г, Флашка Г. Комплексонометрическое титрование - М.: Химия, 1970. - 360 с.

15. KCM Soft, 2000, http://sinisha.chat.ru

16. Лукачина В. В. Лиганд-лигандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексов- К.: Наукова думка, 1988. 184 c.

Поступила в редакцию 19.06.2017 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2017. T. 22. №3

689

MIXED LIGAND COMPLEXES OF Ni(II) WITH ALIPHATIC a-AMINO ACIDS

© L. G. Kuzina*, G. M. Gelashvili, T. V. Berestova

Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 229 96 97.

*Email: kuzinalg@gmail.com

The complexation of Ni(II) in the ternary system Ni(II)-Gly-L (L=valine, alanine, phenylalanine) was studied by potentiometric titration with a combined glass electrode at the ionic strength of the 0.1 mol/l. It is shown, that the curves of titration of mixed complex of Ni(II) with two different amino acids are shift to a more acidic region compared to the bis-complexes of this metal, which indicates the increased stability of the mixed complexes. The constants of stability of the complexes NiGlyVal, NiGlyAla, NiGlyPhe were calculated using the NewDALSFEK program designed for calculating equilibrium constants in systems with an arbitrary number of reactions by measured pH of solution. For all ternary systems Ni(II)-Gly-L, good convergence of experimental and theoretical curves is observed over a wide pH range. The obtained constants for bis- and mixed Ni(II) complexes are correspond to literary data. For nickel(II) NiGlyAla, NiGlyVal, NiGlyPhe complexes, the lgP were 10.98, 11.01, 11.41, respectively. The stability of mixed ligand complexes Ni(II) were compared with statistical. It is shown that in the solution containing a mixture of two amino acids that are close in structure, formation of mixed ligand complex is preferable. At neutral pH, this solution contains an [Ni(H2O)6]2+ in significant quantities as well as NiGly2 and NiGlyAla in ratio 1:1. Further, with increasing pH of solution, the proportion of Ni(II) and NiGly2 molecules falls, while NiGlyAla increases.

Keywords: complexation, amino acid, stability constant, mixed complexes, potentiom-etric titration.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Sovago I., Kiss T., Gergely A. Pure & Appl. Chem. Vol. 65, 1993. No. 5. PP. 1029-1080.

2. Bolotin S. N., Bukov N. N., Volynkin V. A., Panyushkin V. T. Koordinatsionnaya khimiya prirodnykh aminokislot [Coordination chemistry of natural amino acids] - Moscow: Izdatel'stvo LKI. 2008.

3. Aliyu H. N., Na'aliya J. Global Advanced Research Journal of Microbiology. 2012, Vol. 1(5), June. PP. 072-078.

4. Tinaeva O. Yu., Kochergina L. A., Chernikov V. V., Zelenina T. E.ZhNKh. 2001 T. 46. No. 1. Pp. 160-162.

5. Fridman Ya. D., Dolgashova N. V., Nemal'tseva T. G.ZhNKh, 1981. Vol. 26. No. 9. Pp. 2443-2447.

6. Manorik N. A., Bliznyukova E. I., Fedorenko M. A.ZhNKh, 1988. Vol. 33. No. 4. Pp. 977-982.

7. Alekseev V. G., Samuilova I. S. Zhurn. koord. khimii. 2007. Vol. 33, No. 12. Pp. 930-933.

8. Alekseev V. G., Nikiforova A. A., Markelova S. V. Zhurn. obshchei khimii. - 2006. Vol. 76, No. 9. Pp. 1531-1533.

9. Manorik H. A., Bliznyukova E. I., Fedorenko M. A. Zhurn. neorg, khimii. 1988. T.ZZ. No. 4. Pp. 977-982.

10. Berestova T. V., Kuzina L. G., Amineva N. A., Faizrakhmanov I. S., Massalimov I. A., Mustafin A. G. J. Mol. Struct. 2017. Vol. 1137. Pp. 260-266.

11. Berestova T. V., Amantaeva G. Yu., Mifttakhova G. V., Kuzina L. G., Massalimov I. A. Vestnik TvGU, seriya khimicheskaya. 2015. No. 2. Pp. 118-124.

12. Gergely A., Sovago I., Nagypal I., Kiraly R. Inorg. Chim. Acta. 1972. Vol. 6. No. 3. PP.435-439.

13. Shagieva L. S., Berestova T. V. Vestnik Bashkirsk. Un-ta. 2016. Vol. 21. Pp. 41-46.

14. Shvartsenbakh G, Flashka G. Kompleksonometricheskoe titrovanie [Complexometric titration] - Moscow: Khimiya, 1970.

15. KCM Soft, 2000, http://sinisha.chat.ru

16. Lukachina V. V. Ligand-ligandnoe vzaimodeistvie i ustoichivost' raznoligandnykh kompleksov [Ligand-ligand interaction and stability of complexes with different ligands] - K.: Naukova dumka, 1988.

Received 19.06.2017.