Взаимодействие никеля(II) с этилендиаминтетраацетатом в водных растворах аминопропионовой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541,49+543.420.62+546.74

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИКЕЛЯ(П) С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АМИНОПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

КОРНЕВ В.И., БУЛДАКОВА НС.

Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1

АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами на фоне №СЮ4 для I = 0,1 при Т = (20±2) °С изучены протолитические и координационные равновесия в двойных и тройных системах, содержащих соли никеля(П), этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) и а-аминопропионовую кислоту. Установлен состав и константы устойчивости гомо- и гетеролигандных полиядерных комплексов. Определено мольно-долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды. Расчет комплексных частиц производился с помощью математических моделей, способных оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: никель(П), комплекс, ЭДТА, аланин, спектрофотомерия, лиганд, комплексон. ВВЕДЕНИЕ

Известно, что а-аминопропионовая кислота (аланин, НА1а) образует комплексные соединения со многими металлами и поэтому используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. Аланин является главной транспортной формой азота в плазме и поглощается в основном печенью. Скорость синтеза глюкозы из аланина и серина намного выше скорости синтеза из других аминокислот. Печень и кишечник в больших количествах поглощают аланин [1, 2].

С другой стороны соли никеля(П) находят применение в различных областях науки, техники и сельского хозяйства. К тому же никель(11) также является биологически активным металлом. Избыточное содержание никеля(11) в организме оказывает токсичное морфологическое изменение в клетке [3].

Совокупность биоэффектов никеля(11) и фармакологически активных лигандов типа аминокислот, входящих в состав координационных соединений, очень часто приводит к уменьшению токсичности, а также возрастанию его биологической активности по сравнению с его неорганическими солями.

Причем биоэффект никеля(П), связанного в хелатный узел, зависит не только от концентрации металла, вводимого в организм, но и от природы координированного лиганда, а также от многих других факторов.

Широкое использование и значимость солей никеля(11) и аминокислот требуют детального исследования процессов комплексообразования в данных системах. Большой интерес для химии комплексных соединений представляют исследования закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов. И особенно те случаи, когда в координационной сфере присутствуют несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационной сфере.

Образование полиядерных комплексов обусловлено тем, что полидентатный лиганд в ряде случаев не полностью реализует свою дентатность в координационной сфере одного центрального иона-комплексообразователя. При этом моноядерный комплекс может выступать в роли своеобразного металлохелатного лиганда, который способен координировать второй ион металла той же или иной природы. Образование таких комплексов установлено в тройных системах Ni(II)-Edta-X, где X - Ох-, Еп, G1-и др. [4 - 6].

Целью настоящей работы явилось установление моделей комплексообразования, расчет констант устойчивости и электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов, образующихся в системе Ni(П)-HAla-Edta, содержащей комплексообразователь №(П) и два лиганда, один из которых хелатирующий (НА1а), второй одновременно и хелатирующий и мостиковый (ЭДТА). Литературных сведений по данному вопросу нами не обнаружено.

Для понимания процессов комплексообразования в тройных системах необходима информация о процессах, протекающих в двойных системах. В частности нами изучен состав и устойчивость комплексов в двойной системе №(П)-НА1а при одинаковых экспериментальных условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000. Опыты проводили на установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой на 1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину рН и контролировать температуру раствора. Длины волн устанавливали в области 350 - 400, 550 - 650 и 850 - 1000 нм с погрешностью ± 0,1 нм. Зависимость оптической плотности от рН, свидетельствующая о характере протолитических равновесий, лучше всего прослеживается на длине волны 985 нм. Все кривые А = ХрН) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №ОН и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ~ 0,1) поддерживали раствором №СЮ4 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 2) °С. Рабочий раствор перхлората никеля(П) готовили растворением точной навески металла квалификации «х.ч.» в хлорной кислоте. Раствор комплексона готовили из фиксанала, раствор а-НА1а получали растворением препарата марки «ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с использованием программ CPESSP [7] и HypSpec [8]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/Labs [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(П) в присутствии комплексона и а-аминопропионовой кислоты.

Кроме того, нами были получены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависимостей А = ХрН) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами комплексообразования гетеролигандных, а также гомо- и полиядерных комплексов. По виду кривых А = ХрН), построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.

Изучения равновесий в исследуемых тройных системах, содержащих различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемых нами программах вопрос о целесообразности учета той или иной

комплексной формы металла или лиганда решался на основе миниминизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей (А) для каждого компонента системы. Программы с достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию, а также рассчитать константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов. Для описания химических равновесий в тройных системах мы применяли вариант модели ионных пар.

При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного гидролиза никеля(П) [10], четыре константы диссоциации и две константы протонирования ЭДТА [11], а также константы диссоциации и протонирования а-НА1а [10].

Для исследования равновесий в тройных системах необходима информация о процессах комплексообразование, протекающих в двойных системах. Ni(II)-Edta и №(П)-НА1а. Система Ni(П)-Edta ранее нами была изучена и представлена в работе [12]. Данные по второй системе описаны в настоящей работе (табл. 1).

Таблица 1

Некоторые сведения о комплексных соединениях никеля(П) с а-аминопропионовой кислотой при соотношении №(П) : НА1а = 1 : 10, I ж 0,1 (ТЧаСЮ4), Т = (20±2) °С

Уравнение реакции рНопт. Максимальная доля накоплении комплекса при рНопт., % К Ыв

№2+ + Н2А1а+ ^ [№А1а]+ + 2Н+ 5,8 60 6,49 5,39 ± 0,02

№2+ + 2Н2А1а+ [№А1а2] + 4Н+ 7,0 69 13,91 9,85 ± 0,08

№2+ + 3Н2А1а+ ^ [№А1а3]~ + 6Н+ 10,0 100 22,78 12,86 ± 0,11

Моделирование равновесий в тройных системах проводили путем анализа ЭСП и кривых А = ХрН), полученных для разных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях эмуляция зависимостей А = _ДХ) и А = ХрН) показала, что модели без учета гетеролигандных полиядерных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в каждой из изученных систем необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [№Н^а]г-2 (/ = 0 - 6), [М^Н^а]^2^' = 0 - 3), [№А1ап](2-п) (п = 1 - 3), [№тА1а^а]2т-п-4 (т = 1 - 4, п = 1 - 8), а также [№(ОН)/-; (/ = 0 - 3) и [Н^а]г-4 (/ = 0 - 6). Однако, как показал расчет, доля гидроксокомплексов составляет незначительную часть от общей концентрации №(П), поэтому при дальнейшем рассмотрении образованием этих частиц пренебрегали.

Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов, образующихся в тройных системах Ni(II)-HA1a-Edta зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.

При соотношении компонентов 1:1:1 в системе Ni(II)-HA1a-Edta в области рН > 7,0 происходит понижение оптической плотности на кривой А = ХрН) по сравнению с соотношением 1:0:1. Причем этот эффект еще более возрастает при увеличении содержания аланина в данной системе. Очевидно, что при рН > 7,0 происходит образование гетеролигандного комплексоната никеля(П). Как показали расчеты в данной системе кроме монолигандных комплексов никеля(П) с ЭДТА образуется еще и гетеролигандный комплекс состава

[№A1aEdta] (а = 99 %, рН = 10,0 для соотношения 1:4:1) (рис. 1).

A 0,6

0,4

0,2

0,0

0 2 4 6 8 10 PH

для системы Ni(II)-HAla-Edta состава 1:0:1 (1); 1:1:1 (2) и 1:4:1 (3); экспериментальные кривые (1, 2, 3), Ni2+ (4), [NiHEdta]- (5), [NiEdta]2- (6), [NiAlaEdta]- (7), CNl = 2-10-2моль/дм3, X = 985 нм

Рис. 1. Зависимость оптической плотности (A) и доли накопления комплексов (а) от pH

Процесс образования этого комплекса происходит по уравнению:

K1

[NiEdta]2- + Ala- ^ [NiAlaEdta]3- (1)

При двукратном избытке никеля(11) и а-аминопропионовой кислоты по сравнению к

ЭДТА в кислой среде в растворе формируются как моноядерные комплексы, так и

2-

двухядерный комплекс состава [(NiAla)2Edta] Максимальная доля накопления последнего достигает 100% (рНопт = 9,0) (рис. 2, а). На данном и других рисунках представлены также экспериментальные и расчетные кривые A = f(pH). Октаэдрические сферы металлов в двухядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона. Причем ЭДТА в данном комплексе проявляет свою максимальную дентатность, равную шести.

Схематичное строение двухядерного гетеролигандного комплекса можно представить следующим образом:

ОН2 от Н Н Н

В каждой из координационных сфер никеля(П) молекула аланина занимает трансположение к одной из глициновых групп ЭДТА, находящихся в экваториальном положении. Вторая глициновая группа занимает аксиальное положение. Свободная орбиталь иона никеля(П) занята молекулой воды.

Образование двухядерного гетеролигандного комплекса никеля(П) в присутствии аланина вероятно протекает по уравнению:

К2

[NiEdta]2- + [№А1а2] — [(NiAla)2Edta]2-. (2)

а

1,0

- 0,8

0,6

- 0,4

0,2

0,0

Экспериментальная кривая А = ХрН) и долевое распределение комплексов в зависимости от рН для соотношения компонентов №(П) : НА1а : Edta равном 2:4:1 представлены на рис. 2, б. Из рисунка следует, что в кислой среде (до рН = 4,0) в растворе преобладают моноядерные комплексы [NiHEdta]- (а = 48 % при рН = 2,0), [NiEdta]2- (а = 25 % при рН = 3,5). При рН > 3,0 начинает формироваться комплекс [(NiA1a2)2Edta]4-. Кроме того, в кислой среде существует еще и комплек [(NiA1a)2Edta]2- (а = 78 % при рН = 4,5).

Переход первого двухядерного комплекса во второй протекает по схеме:

Кэ

[(NiA1a)2Edta]2- + 2А1а- ^ [(NiA1a2)2Edta]4- (3)

Октаэдрические сферы ионов никеля(П) в соединении [(№A1a2)2Edta]4- связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. Причем две метилкарбоксильные группы, принадлежащие разным атомам азота, в формировании координационной сферы не участвуют.

А 0,3

0,2

0,1

0,0

а

- 0,8

0,6 0,4 0,2

А

0,3

0,2

0,1

0,0 0,0

10

рН

0

2

4

6

а 0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

8 10 рН

а - для системы №(П)-НА1а-Е&а состава 2:2:1; б - для системы №(П)-НА1а-Е&а состава 2:4:1; экспериментальная кривая (1), №2+ (2), [МНЕ&а]- (3), [№Е&а]2- (4), [(№А1а)2Е&а]2- (5), [(№А1а2)2Е^а]4- (6), С№ = 2-10"2моль/дм3, X = 985 нм

Рис. 2. Зависимость оптической плотности (А) и доли накопления комплексов (а) от рН

0

2

4

6

8

Анализ ЭСП раствора, содержащего соль никеля(П), НА1а и ЭДТА в соотношении 3:6:1

показал, что в данной системе обнаруживается гипсохромный сдвиг d-d-полосы поглощения.

Математическое моделирование равновесий в системе производили путем обработки ЭСП

снятых для разных длин волн, а также кривых А = ХрН) (рис. 3, а).

Долевое распределение комплексов в зависимости от рН свидетельствует о том, что в

сильнокислой среде (до рН ~ 3,0) в данной системе преобладают в основном моноядерные

комплексы никеля с ЭДТА, а также незакомплексованные ионы №2+. При рН > 3,0

2-

формируется комплекс [(NiA1a)2Edta] - с максимальной долей накопления равной 50 % (при рН = 4,0). Дальнейшее повышение рН приводит к разрушению этого комплекса в соответствии с уравнением (1) и образованию комплексоната [(NiA1a2)эEdta]4- по схеме:

К4

[№А1а2] + [(NiA1a2)2Edta]4- ^ [(NiA1a2)эEdta]4- (4)

Доля накопления трехядерного комплекса достигает 100 % при рН = 9,0.

Координационные сферы двух ионов никеля(11) в трехядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона. Третий ион металла присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей метилкарбоксилатных групп ЭДТА. Октаэдрические сферы всех металлов содержат по две молекулы аланина.

Схематичное строение (а) и модель молекулы комплекса [(МЛЬЬЕ&а]4- (б), выполненная в соответствии с 3D-оптимизацией, имеют следующий вид:

О

01 ^ I N

а

N1 о

б

На схеме трехядерного комплекса показаны только связеобразующие с никелем(11) атомы лигандов ЭДТА и НЛ1а, точками обозначены атомы углерода комплексона.

Моделирование процессов комплексообразования в системе №(П)-НЛ1а-Е&;а при соотношении 4:8:1 показало, что в сильнокислой среде в основном образуются моноядерные комплексы никеля(11) ЭДТА. При рН > 3,0 в растворе формируются два полиядерных гетеролигандных комплекса. В слабокислой среде существует комплекс [(МЛ1а)2Е&;а] -(а = 47 % при рН = 4,6). Ближе к нейтральной среде с небольшим выходом образуется комплекс [МЛ1а]+ (а = 10 % при рН = 5,9). При рН > 5,0 в растворе накапливается тетраэдрический комплекс состава [(МЛ1а2)4Е&;а]4- с максимальной долей накопления, равной 100 % (рН > 8,0) (рис. 3, б).

Л

0,2

0,1

0,0

а)

7

экспер. расчет.

а 0,8 0,6 0,4 0,2

Л

0,2

0,1

0 2 4

]— 0,0 0,0 8 10 рН 0

а

- 0,8

- 0,6

0,4 0,2 0,0

2

4

6

8 10 рН

а - для системы N1(II)-HЛ1a-Edta состава 3:6:1; б - для системы N1(II)-HЛ1a-Edta состава 4:8:1; экспериментальная кривая (1), №2+ (2), [N1HEdta]- (3), [N1Edta]2- (4), [(№Л1а)^а]2- (5), [№Л1а]+ (6), [(N1Л1a2)зEdta]4- (7), [(N1Л1a2)4Edta]4- (8), N1 = 2-10-2моль/дм3, X = 985 нм

Рис. 3. Зависимость оптической плотности (А) и доли накопления комплексов (а) от рН

6

Процесс комплексообразования можно представить следующим уравнением:

К5

[№А1а2] + [(NiA1a2)эEdta]4- ^ [(NiA1a2)4Edta]4- (5)

Октаэдрические сферы всех четырех ионов металлов в данном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым из ионов никеля(П). Из них четыре связи образуются за счет депротонирования карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов кислорода карбоксильных групп. Координационные сферы никеля также содержат по две молекулы аланина.

Таблица 2

Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов никеля(П)

с НА1а и ЭДТА

Комплекс Номер уравнения образования комплекса кК Ыв

[№А1аЕ&а]3" (1) 2,98 21,58 ± 0,03

[(№А1а)2Её1а]2~ (2) 6,95 35,70 ± 0,06

[(№А1а2)2Её1а]4" (3) 13,78 48,48 ± 0,08

[(№А1а2)3Её1а]4" (4) 6,65 64,98 ± 0,04

[(№А1а2)4Её1а]4" (5) 2,77 77,60 ± 0,10

Модель тетраядерного гетеролигандного комплексоната никеля(П) имеет вид:

Следует отметить, что константы устойчивости комплексов никеля(П) с ЭДТА и НА1а близки к величинам, установленным для аналогичных комплексов в системе Ni(II)-En-Edta. Некоторое различие в константах объясняется прежде всего особенностям структуры молекул диаминоэтана и а-аминопропионовой кислоты. Однако общая закономерность в устойчивости в комплексах одного и того же состава сохраняется. При образовании полиядерных гетеролигандных комплексов в обеих системах структуроопределяющей частицей является комплексонат никеля(П), который принимает непосредственное участие в формировании таких комплексов. Состав полиядерных гетеролигандных комплексов зависит не только от кислотности среды и заданных концентрационных соотношений, но и от стереохимии и дентатности лигандов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комов В.П., Шведова В.И. Биохимия. М. : Дрофа, 2008. 640 с.

2. Тейлор Г. Основы органической химии. М. : Мир, 1989. 384 с.

3. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М. : Высшая школа, 2006. 334 с.

4. Барханова Н.Н., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, № 11. С. 2982-2988.

5. Барханова Н.Н., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Одно- и двуядерные соединения этилендиаминтетраацетатов никеля, кобальта и меди с ионами глицина и оксалата в растворе // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18, № 4. С. 432-435.

6. Фридман А.Я., Барханова Н.Н., Вшивцева О.Е. Образование смешанных полиядерных комплексных соединений никеля(П) и меди(П) с этилендиаминтетраацетат-ионом и бидентатными лигандами в растворе // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26, № 7. C. 1783-1789.

7. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та, 1989. 288 с.

8. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. V. 43, № 10. P. 1739-1753.

9. URL: hhh://www. acdlabs.com (дата обращения 05.04.2013).

10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.

11. Терешин Г.С., Тананаев И.В. Произведение растворимости этилендиаминтетрауксусной кислоты // Журнал аналитической химии. 1961. Т. 16, № 5. С. 523-526.

12. Корнев В.И., Булдакова Н.С. Протолитические и координационные равновесия в водных растворах солей никеля(П), этилендиаминтетрауксусной кислоты и диаминоэтана // Химическая физика и мезоскопия. Т. 14, № 2, С. 285-291.

NICEL(II) AND ETHYLENEDIAMINETETRAACETATE ACID INTERREACTION IN WATER SOLUTION OF AMINOPROPIONIC ACID

Kornev V.I., Buldakova N.S.

Udmurt State University, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Protolytic and coordination equilibria in binary and triple systems containing nicel(II) salts, ethylenediaminetetraacetate acid (EDTA) and a-aminopropionic acid were studied by spectrophotometry and potentiometry with NaClO4 as supporting electrolyte (I = 0.1) at T = (20±2) °C. The composition and the stability constants of homo- and hetaeraligand polynuclear complexes were calculated. The mole fractions of the complexes with reference to pH were determined. Some mathematic models, which provide the opportunity to find the broad spectrum of complex compounds in solution and single out those that are essential for experimental data reproduction, were used for the evaluation of complex compounds.

KEYWORDS: nicel(II), complex, EDTA, alanine,spectrophotometry, ligand, complexon.

Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии УдГУ, тел. (3412)91-64-34, e-mail: nah@uni.udm.ru

БулдаковаНадежда Сергеевна, аспирант УдГУ, e-mail: NSBuldakova@mail.ru