CC BY
18
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 541.49+543.420.62+546.74
МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТЫ НИКЕЛЯ(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АМИНОКИСЛОТ
КОРНЕВ В.И., БУЛДАКОВА Н.С., КРОПАЧЕВА Т.Н.
Удмуртский государственный университет 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом абсорбционной спектроскопии и рН-метрии изучено образование моно- и биядерных этилендиаминтетраацетатов никеля(П) в присутствии аспарагиновой и глутаминовой кислот. Методом математического моделирования установлено, что для описания экспериментальных зависимостей абсорбций от кислотности среды и концентраций реагирующих компонентов наиболее вероятные математические модели включают в качестве параметров константы диссоциации лигандов (K), константы гидролиза металлов (К1>г) и константы устойчивости (в) гомолигандных и гетеролигандных моно- и биядерных комплексов никеля(П) общего состава [NimAmnEdtar]2m-2n-4r (m = 1 - 2, n = 1 - 2, r = 0 - 1). Рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексов. Определены границы значений рН существования найденных комплексов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: комплексные соединения, лиганд, никель(П), ЭДТА, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, константа устойчивости, структура комплекса, спектрофотомерия.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование закономерностей образования гомо- и биядерных гетеролигандных комплексов одна из важнейших проблем координационной химии. Полученные результаты могут быть использованы для создания технологических растворов с заданными свойствами. С теоретической точки зрения возникает интерес установления совместимости комплексообразующих частиц, поскольку в координационной сфере образующихся соединений находятся несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. Исследуемые аминокислоты (Н2Ат) относятся к классу двухосновных соединений. Являясь трехдентатными лигандами, они образуют координационные соединения со многими металлами.
Аспарагиновая кислота (H2Asp) играет важную роль в жизнедеятельности живых организмов: присутствует в свободном виде, входит в состав белков, играет существенную роль в обмене азотистых веществ, участвует в образовании мочевины, а также способствует росту и размножению лейкозных клеток при лимфолейкозе. Как лекарственное средство применяется в терапии сердечно-сосудистых заболеваний.
Глутаминовая кислота (Н^1и) весьма эффективна в энергосбережении организма, она нормализует обмен веществ, изменяя функциональное состояние нервной и эндокринной систем, и поэтому применяется при лечении ряда психических и нервных заболеваний (болезнь Дауна, дистрофия, асфиксия). Н^1и участвует в синтезе других аминокислот, а также АТФ и ацетилхолина [1, 2].
Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, Edta), являясь шестидентатным универсальным лигандом, образует комплексы практически со всеми металлами и многими неметаллами, что позволяет использовать ее в различных областях науки и техники.
С другой стороны соли никеля(П) также находят применение в различных областях народного хозяйства. К тому же никель(11) тоже является биологически активным металлом. Избыточное содержание никеля(П) в организме оказывает токсичное морфологическое изменение в клетке [3]. Сочетание биоэффектов никеля(П) и фармакологически активных аминокислот, входящих в состав координационных соединений, очень часто приводит к уменьшению токсичности и возрастанию его биологической активности по сравнению с его неорганическими солями. Следует отметить, что биоэффект никеля(П), связанного в
хелатный комплекс, зависит не только от концентрации металла, вводимого в организм, но и от природы координированного лиганда и от многих других факторов.
Широкое использование и значимость солей никеля(П) и аминокислот требуют детального исследования процессов комплексообразования в данных системах.
Весьма перспективным путем моделирования свойств комплексов металлов, а также целенаправленное конструирование их молекул является создание внутренней координационной сферы с помощью смешанолигандного комплексообразования. Наличие дополнительного лиганда сочетающегося с ЭДТА в одной координационной сфере свидетельствует об их совместимости, которая характеризуется устойчивостью гетеролигандного комплекса. При образовании гетеролигандного комплекса в первую очередь формируется комплексонат, к которому затем присоединяется дополнительный лиганд. Для шестидентатной ЭДТА образование гетеролигандных комплексов совместно с полидентатными лигандами сопровождается частичным размыканием ее хелатных циклов.
Целью настоящей работы явилось установление моделей комплексообразования, расчет констант устойчивости и электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов, образующихся в системе Ni(П)-H2Am-H4Edta. Литературных сведений по данному вопросу нами не обнаружено.
Для понимания процессов комплексообразования в тройных системах необходима информация о процессах, протекающих в двойных системах. В частности нами изучен состав и устойчивость комплексов в системах №(П)-Н2Ат. Области значений рН формирования и существования комплексов в данных системах ранее не исследовались. Система Ni-H4Edta, изученная при аналогичных условиях, представлена в работе [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим и рН-метрическим методами. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-2000. Опыты проводили на установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой на 1 см. Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину рН и контролировать температуру раствора. Зависимость оптической плотности от рН, свидетельствующая о характере протолитических равновесий, лучше всего прослеживается на длине волны 985 нм. Все кривые А = _ДрН) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №ОН и НС104 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I ~ 0,1) поддерживали раствором №СЮ4 («ч.д.а.»). Исследования проводили при комнатной температуре (20 ± 2) °С. Рабочий раствор перхлората никеля(П) готовили растворением точной навески металла квалификации «х.ч.» в хлорной кислоте. Раствор комплексона готовили из фиксанала, растворы Н2Ат получали растворением препаратов марки «ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с использованием программ CPESSP [5] и HypSpec [6]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/ChemSketch [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(П) в присутствии аминокислот.
Кроме того, нами были получены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения
теоретических зависимостей А = ХрН) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами гетеролигандного комплексообразования, а также образования гомолигандных комплексов. По виду кривых А = ХрН), построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.
При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного гидролиза никеля(П) [8], четыре константы диссоциации и две константы протонирования ЭДТА [9], а также константы диссоциации и протонирования H2Asp и H2Glu [10].
О характере протолитических равновесий в двойных системах можно судить по зависимости А = ХрН). Из рис. 1 следует, что процесс комплексообразования в системах №(П)-Н2Ат протекает в диапазоне значений 2,0 < рН < 10,0.
А
0,16 -
0,12
0,08
0,04
0
0 2 4 6 8 10 рН для системы №(П)-Н^р (1) и №(П)-Н201и (2) состава 1 : 2 С№ = 2-10-2 моль/дм3, X = 985 нм Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН
Математическая обработка кривых А = ХрН) показала, что в исследуемых системах образуется по два комплекса. В общем виде процесс комплексообразования можно представить следующим уравнением:
М(0Н)г2-г + гН;Ашг-2
№НдАш22(1-г)+д
+ /Н20 + (г/ - I - д)Н+.
(1)
Константа равновесия реакции (1) имеет вид:
Ртн ■вн 2о
к =
Рт(он) ' Рн
. (2)
Параметры уравнений (1) и (2), а также рассчитанные константы представлены в табл. 1, где п = г/ - I - д.
Таблица 1
Некоторые характеристики реакций образования комплексов никеля(П) с аминокислотами
для I » 0,1 (ЧаСЮ4), Т = (20 ± 2) °С
Комплекс 1 / г п рНопт. ашах, % -^К ЫР
[NiAsp] 0 3 1 3 4,9 82 8,48 7,35 ± 0,01
[NiAsp2]2- 0 3 2 6 9,0 100 13,95 12,75 ± 0,01
[МИи] 0 3 1 3 6,7 90 10,33 6,46 ± 0,04
[№01и2]2- 0 2 2 4 9,8 87 18,64 10,34 ± 0,01
Моделирование равновесий в тройных системах проводили путем анализа ЭСП и кривых А = _ДрН) для нескольких длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях эмуляция зависимостей А = _ДХ) и А = ХрН) показала, что модели без учета образования гетеролигандных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в изученных системах необходимо учитывать образование таких комплексов.
В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [№НгЕ^а]г-2 (/ = 0 - 6), ВДОЩЕ^а]^" '== 0 - 3), [№Ат„]2(1-п) (п = 1 - 2), [№АтЕ&а]4-, а также [№(ОЩ]2-/ (/' = 0 - 3) и [НгЕ&а]г-4 (/' = 0 - 6). Однако, как показал расчет, доля гидроксокомплексов составляет незначительную часть от общей концентрации №(П), и поэтому при дальнейшем рассмотрении образованием этих частиц пренебрегали.
Состав комплексов и характер равновесий, протекающих в тройных системах, зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.
При соотношении компонентов 1 : 1 : 1 в системах №(П)-Н2Ат-Н4Е&а в области рН > 8,0 происходит понижение оптической плотности на кривой А = ДрН) по сравнению с соотношением 1 : 0 : 1 (рис. 2). Причем этот эффект еще более возрастает при увеличении концентрации аминокислот. Очевидно, что при рН > 8,0 происходит образование гетеролигандных комплексонатов никеля(11). Как показали расчеты в данных системах кроме монолигандных комплексов никеля(11) с ЭДТА образуются еще и гетеролигандные комплексы состава [№АтЕ&а]
4-
А 0,6
0,4
0,2
0,0
0,8
- 0,4
А
0,6
0,4 -
0,2 -
0,0 0,0
0,8
0,4
0,0
0
4
8
12 рН
0
4
8
12
рН
а) для системы Ni(II)-H2Asp-H4Edta, б) Ni(II)-H2Glu-H4Edta экспериментальные кривые состава 1 : 0 : 1 (1), 1 : 1 : 1 (2), 1 : 3 : 1 (3) №2+ (4), [NiHEdta]" (5), [NiEdta]2" (6), [NiAmEdta]4" (7), С№ = 240-2 моль/дм3, X = 985 нм
Рис. 2. Зависимости оптической плотности растворов (А) и долей накопления комплексов (а) от рН
а
а
Процесс образования гетеролигандных комплексов происходит по уравнению:
[№Е^а]2- + Ат2- ^ [№АтЕ^а]4-. (3)
2-
Присоединение аниона аминокислоты к комплексу [№Е&а] , в котором нет свободных валентностей, возможно только в том случае, если происходит размыкание металлохелатных циклов ЭДТА. Причем в первую очередь размыкаются два глициновых цикла,
принадлежащих одному и тому же атому азота. Затем разрывается и координационная связь
2-
самого атома азота. Освобожденные координационные места в комплексе [№Е&а] занимаются анионом аминокислоты.
Схематичное строение (а) и модель молекулы комплекса [№АврЕ^а]4- (б), выполненная в соответствии с 3Б-оптимизацией, имеют следующий вид:
а) б)
При соотношении компонентов 2 : 2 : 1 в исследуемых системах формируются комплексы состава [(NiAm)2Edta]4-. Математическая обработка кривых А = ДрН) для состава 2 : 2 : 1 позволила установить характер равновесий в системах Ni(II)-H2Am-H4Edta (рис. 3).
а) для системы №(П)-Н^р-Н4Её1а = 2 : 2 : 1, б) №(П)-Н201и-Н4Е^а = 2 : 2 : 1 экспериментальные кривые (1), №2+ (2), [№НЕ&а]- (3), [№Е&а]2- (4), [№01и] (5), [(NiAш)2Edta]4- (6),
С№ = 2-10-2 моль/дм3, X = 985 нм
Рис. 3. Зависимость оптической плотности (А) и долевого содержания комплексов (а) от рН
Образование биядерных комплексов происходит путем взаимодействия моноядерных комплексов по уравнению:
[NiEdta]2- + [№Аш2]2- ^ [(NiAm)2Edta]4- (4)
При образовании биядерного комплекса структурообразующей частицей является комплексонат никеля со свободными донорными атомами. Схематичное строение (а) и модель биядерного комплекса [(NiGlu)2Edta]4- (б) имеют следующий вид:
а) б)
Константы равновесия реакций (3) и (4), а также константы устойчивости образующихся биядерных комплексов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Константы равновесия и константы устойчивости гетеролигандных комплексов для I ~ 0,1 (ШСЮ4), Т = (20 ± 2) °С
Уравнения реакций IgK Igfl
[NiEdta]2- + Asp2- [NiAspEdta]4- 3,35 21,95 ± 0,12
[NiEdta]2- + Glu2- ^ [NiGluEdta]4- 2,90 21,83 ± 0,08
[NiEdta]2- + [NiAsp]2- [(NiAsp^Edta]4- 5,98 37,63 ± 0,09
[NiEdta]2- + [NiGlu]2- ^ [(NiGlu^Edta]4- 5,96 35,20 ± 0,13
Прочность в растворе биядерных гетеролигандных комплексов никеля(П) определяется как полной константой устойчивости, которая соответствует распаду комплекса на простые частицы, так и константой равновесия, отвечающей за образование биядерных частиц из моноядерных:
K = в( NiA m). Edta / вNiEdta вNiAm2 ' (5)
Константа равновесия (5) может служить не только мерой устойчивости биядерного комплекса в сравнении с моноядерными соединениями, но и мерой совместимости лигандов в координационной сфере металлов. Во всех случаях lgK > 0, что свидетельствует о том, что биядерные комплексы устойчивы к распаду на моноядерные. Как следует из табл. 2 для всех комплексов IgP > 0, то есть все найденные комплексы устойчивы к диссоциации на простые частицы и распаду на моноядерные соединения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Комов В'П', Шведова В.И. Биохимия. М. : Дрофа, 2008. 640 с.
2' Тейлор Г. Основы органической химии. М. : Мир, 1989. 384 с.
3. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М. : Высшая школа, 2006. 334 с.
4. Корнев В.И., Булдакова Н.С. Протолитические и координационные равновесия в водных растворах солей никеля(11), этилендиаминтетрауксусной кислоты и диаминоэтана // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 285-291.
5. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. университета. 1989. 288 с.
6. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. V. 43, № 10. P. 1739-1753.
7. ACD/ChemSketch for Academic and Personal Use.
URL: http://www.acdlabs.com/resources/freeware/chemsketch/ (дата обращения 11 '02'2014)'
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.
9. Терешин Г.С., Тананаев И.В. Произведение растворимости этилендиаминтетрауксусной кислоты // Журнал аналитической химии. 1961. Т. 16, № 5. С. 523-526.
10. De Miranda J., Felcman J. Study on guanidino-carboxylate interactions in copper(II) ternary complexes of guanidinoacetic acid with glutamic and aspartic acids // Polyhedron. 2003 V. 22, № 2. P. 225-233.
MONO- AND BINUCLEAR ETHYLENEDEMINETETRAACETES OF NICEL(II) IN WATER SOLUTION OF AMINO ACIDS
Kornev V.I., Buldakova N.S., Kropacheva T.N. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Formation of mono- and binuclear ethylenedeminetetraacetes of nicel(II) in aspartic and glutamic acid were studied by absorption spectrophotometry and pH-metry. The mathematical modelling was used to discover the fact that the most expected mathematical models for absorption correlation between pH and reacting components concentration include dissociation constants of ligands (K), metal hydrolysis constants (KI>r) and stability constants (ft) homoligands and hetaeraligands mono- and binuclear complexes of compound [NimAmnEdtar]2m-2n-4r (m = 1 - 2, n = 1 - 2, r = 0 - 1). The equilibria constants of reactions and stability constants of these complexes were calculated. pH intervals of the established complexes' existence were found.
KEYWORDS: complex compounds, ligand, nicel(II), EDTA, aspartic acid, glutamic acid, stability constant, complex structure, spectrophotometry.
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии УдГУ, тел. (3412)91-64-34, e-mail: [email protected]
Булдакова Надежда Сергеевна, аспирант УдГУ, e-mail: [email protected]
Кропачева Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии УдГУ, e-mail: [email protected]
