CC BY
38
УДК 541.49+543.420.62+546.74
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ(П),
ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ДИАМИНОЭТАНА
КОРНЕВ В.И., БУЛДАКОВА НС.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами на фоне №СЮ4 для I = 0,1 при Т= (20±2) °С изучены кислотно-основные и координационные равновесия в двойных и тройных системах, содержащих соли никеля(П), этилендиаминтетрауксусную кислоту и диаминоэтан. Определены мольный состав гетеролигандных гомо- и биядерных комплексов, области рН их существования, рассчитаны константы равновесия реакций комплексообразования, а также константы устойчивости образующихся комплексов. Определено мольно-долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды. Анализ экспериментальных данных произведен с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения наблюдаемой картины.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: никель(П), комплексные соединения, ЭДТА, диаминоэтан, комплексон, лиганд, спектрофотомерия.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение закономерностей образования гетеролигандных полиядерных комплексов -одна из главнейших проблем координационной химии. И особенно это важно в тех случаях, когда в координационной сфере находятся несколько ионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости во внутренней координационной сфере. В таких системах наряду с моноядерными гетеролигандными комплексами наибольший интерес представляют би- и полиядерные гетеролигандные комплексы. Образование этих комплексов обусловлено тем, что полидентатный лиганд в ряде случаев не реализует полностью свою дентатность во внутренней координационной сфере одного центрального иона-комплексообразователя. Именно поэтому, моноядерный комплекс выступает в качестве своеобразного металлохелатного лиганда, способного координировать второй ион металла той же или иной природы.
В данной работе представлены результаты исследования кислотно-основных равновесий в двойных и тройных системах, содержащих соль никеля(П), этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, Edta) и 1,2-диаминоэтан (Еп). Следует отметить, что в зависимости от концентрации реагирующих компонентов, а также кислотности среды в системе Ni(II)-Edta-En возможно образование различных полиядерных гетеролигандных комплексов. В настоящей статье детально описаны протолитические равновесия образования моно- и биядерных комплексов никеля(П) с ЭДТА и 1,2-диаминоэтаном. Ранее методами спектрофотометрии, рН-метрии и криоскопии в системе Ni(II)-Edta-En были найдены комплексы [NiEnEdta]2+ (^ = 23,10) и [(NiEn2)2Edta] (^в = 44,83) [1,2]. Некоторые литературные данные по стереохимии и устойчивости гомолигандных комплексов никеля(П) с 1,2-диаминоэтаном опубликованы в работах [3-5]. Все сведения по составу и константам устойчивости комплексов никеля(П) с ЭДТА, используемые при моделировании равновесий в двойных и тройных системах получены нами и представлены в данной работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-2000 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми
стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину pH и оптическую плотность раствора. Длины волн устанавливали в области 380-880 нм с погрешностью ±0,1 нм. Все кривые A=f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение pH растворов создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а». Постоянство ионной силы (I ~ 0,1) поддерживали раствором NaClO4 («ч.д.а»). Исследования проводили при комнатной температуре (20±2) °С. Раствор сульфата никеля(П) готовили растворением соли NiSO4^7H2O в воде, концентрацию ионов никеля(П) в растворе контролировали комплексонометрически с помощью трилона Б. Растворы комплексона и 1,2-диаминоэтана готовили растворением препаратов марки «х.ч.» в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ CPESSP [6] и HypSpec [7]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/Labs [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Октаэдрический аквакомплекс никеля(П) в растворе обнаруживает три полосы
3 3 3 3 3 3
поглощения при: 400 нм ( A2g ^ Tig, P), 714 нм ( A2g ^ Tig, F) и 1111 нм ( A2g ^ T2g). За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора сульфата никеля(П) в присутствии комплексона и 1,2-диаминоэтана. Кроме того, нами были получены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависимостей A=f(pH) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами комплексообразования гетеролигандных, а также гомо- и биядерных комплексов. По виду кривых A=f(pH), построенных для двойных и тройных систем, можно заключить, что во всех исследуемых системах комплексообразование протекает в широком диапазоне значений pH.
Описание равновесий в двойных и, в особенности, тройных системах, содержащих различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемых нами программах вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе миниминизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей (A) для каждого компонента системы. Используемые программы с достаточной достоверностью позволяет оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию и термодинамические характеристики протекающих процессов. Для описания химических равновесий в двойных и тройных системах мы применяли вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ассоциатов. Только учет всех видов возможных взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворе. Это может быть достигнуто путем сочетания исследований растворов физико-химическими методами с современным уровнем математического моделирования физико-химического отклика систем.
Мольный состав комплексов в двойных системах устанавливали методом изомолярных серий и подтверждали методом математического моделирования. Математическая обработка кривых A=f(pH) (рис. 1) позволила установить границы значений pH формирования и существования комплексов. На рис. 1 представлено также долевое распределение комплексов в зависимости от pH растворов. Следует отметить, что начальное значение pH
формирования для многих комплексов фиксируется довольно четко. Однако конечное значение рН существования того или иного комплекса установить не всегда возможно, поскольку это значение находится в сильнощелочной области (рН > 12).
При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного годролиза никеля(П) [9], четыре константы диссоциации и две константы протонизации ЭДТА [10], а также две константы протонизации 1,2-диаминоэтана [3].
Установлено, что в системе Ni(II)-Edta комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН, и в зависимости от кислотности среды образуются два комплекса мольного соотношения 1: 1 [№HEdta]- и
[№EdtaГ (рис. 1, а).
0,8 -
0,4
0,0
А
- 0,4
- 0,2
л
0,8
0,4
8
12
0,0 рН
0,0
А
0,2
0,1
0
4
8
12
0,0 рН
а - для системы №(П)-Е&а состава 1:1; б - для системы №(П)-Еп состава 1:3; экспериментальная кривая (1), №2+ (2), [МНЕ&а]- (3), [№Е&а]2- (4), [№Еп]2- (5), [№Еп2]2- (6), [№Еп3]2- (7), С№ = 5-10-3моль/дм3, X = 380 нм
Рис. 1. Зависимости долей накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А) от рН
а
а
0
4
Области значений рН существования протонированного и среднего комплексонатов никеля(П), а также их доли накопления и константы устойчивости представлены в таблице.
Комплексообразование в системе №(П)-Еп начинается при рН > 4,0 и заканчивается в сильнощелочной среде. Причем в широком диапазоне значений рН формируется три комплекса мольного состава компонентов 1:1, 1:2 и 1:3 (рис.1, б).
Из рис. 1, б следует, что в области 4,0 < рН <9,0 образуется монолигандный комплекс
2+
состава [№Еп] с максимальной долей накопления 90 % при рН = 6,2. При рН > 5,3 начинает формироваться бислигандный комплекс [№Еп2]2+, для которого атах составляет 69 % (рНопт = 7,8). Дальнейшее повышение рН приводит к тому, что к бислигандному комплексу
никеля(П) присоединяется еще одна молекула 1,2-диаминоэтана, и образуется
2+
трислигандный комплекс состава [№Еп3] с максимальной долей накопления равной 100 % при рН = 10,5.
Увеличение концентрации Еп приводит не только к изменению долей накопления комплексов, но и к смещению процесса комплексообразования в сторону меньших значений рН. Так при увеличении соотношения концентраций в системе №(П)-Еп с 1:3 до 1:10 доля накопления комплекса [№Еп]2+ снижается с 90 % (при рН = 6,2) до 70 % (при рН = 5,7). При этом доля накопления второго комплекса увеличивается с 69 % (при рН = 7,8) до 80 % (при рН = 6,5). Стопроцентное содержание комплекса [№Еп3]2+ достигается уже при рН = 9,0. Некоторые сведения для комплексов никеля(П) с Еп приведены в таблице.
Характер протолитических равновесий, а также состав комплексов, образующихся в тройных системах Ni(II)-Edta-En зависит не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов. При соотношении 1:1:1 вид кривой А=ДрН) изменяется только при рН > 7,0 (рис. 2, а). Очевидно, что в присутствии 1,2-диаминоэтана формируется гетеролигандный комплекс по уравнению:
[NiEdta]2- + Еп = [NiEdtaEn]2-.
0,8
0,4
0,0
А 0,3
0,2
0,1
0,0
0,8
0,4
0,0
А
0,2
0,1
0,0
4
8
рН
0
4
8
рН
а - для системы №(П)-Е&а-Еп состава 1:1:1; б - для системы №(П)-Е&а-Еп состава 2:1:2; экспериментальная кривая (1), №2+ (2), [МНЕ^а]" (3), [МЕ^а]2" (4), [МЕ^аЕп]2" (5), [(МЕп^Е^а] (6), С№ = 5-10"3моль/дм3, X = 380 нм
Рис. 2. Зависимости долей накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А) от рН
2
Структурозадающей частицей при образовании комплекса [№Е&аЕп] " является комплексонат никеля(П). Как показали расчеты комплекс [№Е&аЕп]2- существует в щелочной среде при рН > 7,0 и достигает максимальной доли накопления равной 80 % при рН = 10,0. Одновременно с гетеролигандным комплексом в интервале 7,0 < рН < 11,0 существует еще и средний комплексонат никеля (II), доля накопления которого снижается со 100 % (при рН = 7,0) до 23 % (при рН = 11,0). Образование гетеролигандного комплекса [МЕ&аЕп]2- возможно только за счет частичного размыкания хелатных циклов комплекса [МЕЛа]2" по схеме:
-Еп
[МЕ^аГ
[МЕ^аЕп]2
На схеме показаны только связеобразующие с металлом атомы лигандов ЭДТА и Еп, точками обозначены атомы углерода. Из схемы следует, что в соединении [МЕ&аЕп]2-экваториальные диаминные атомы азота ЭДТА располагаются в транс-положении к атомам азота 1,2-диаминоэтана. Аксиальные положения занимают глициновые циклы.
Модель комплекса имеет следующий вид:
а
а
0
[МЕ^аЕп]2
При двукратном избытке соли никеля(П) и 1,2-диаминоэтана по отношению к ЭДТА кривая А=ДрН) приобретает иной вид, существенно отличаясь от аналогичной кривой для состава 1:1:1 (рис. 2, а, кривые 1).
Моделирование процессов комплексообразования в системе №(П)-ЭДТА-Еп при соотношении компонентов 2:1:2 показало, что в кислой среде в растворе вначале образуются монокомплексы [№HEdta]- (при 0 < рН < 4,8) и [№Edta]2■ (при 2,0 < рН < 12,0), при этом половина ионов никеля(П) находится в свободном состоянии. При рН > 5,0 начинает формироваться биядерный гетеролигандный комплекс состава [(NiEn)2Edta].
Октаэдрические сферы металлов в таком соединении связаны между собой диаминоэтановыми мостиками комплексона. Причем в соединениях [(NiEn)2Edta] и [№EdtaEn] ЭДТА
проявляет реальную дентатность равную шести и четырем соответственно. Схематичное строение биядерного гетеролигандного комплекса можно представить следующим образом:
[(NiEn)2Edta]
Модель биядерного гетеролигандного комплексоната никеля(П) имеет следующий вид:
[(NiEn)2Edta]
В каждой из октаэдрических сфер никеля(П) молекула Еп занимает транс-положение к одному из глициновых групп ЭДТА, находящихся в экваториальном положении. Вторая глициновая группа занимает аксиальное положение. Свободная орбиталь иона никеля(П) занята молекулой воды. Наибольшая доля накопления комплекса [(NiEn)2Edta] наблюдается при рН = 9,0 (а = 98 %), где обнаруживается также небольшое содержание комплекса [NiEdta]2" (а ~ 2%) (таблица).
При соотношении компонентов Ni(П):Edta:En равном 2:1:4 кривая А=ДрН) принимает синусоидальный вид (рис. 3, кривая 1). Математическая обработка этой кривой показала, что в кислой среде до рН ~ 5,0 образуются только этилендиаминтетраацетаты никеля(П) мольного состава 1:1.
0,8
0,4
0,0
А
0,2
0,1
0,0
8 рН
для системы №(П)-Е&а-Еп состава 2:1:4 экспериментальная кривая (1), №2+ (2), [№НЕ&а]- (3), [№Е&а]2
(4),
[№Еп]2- (5), [(№Еп)2Е^а] (6), [(№Еп2)2Е^а] (7), С№ = 5-10-3моль/дм3, X = 380 нм
Рис. 3. Зависимости долей накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А) от рН
а
0
4
В интервале 0,0<рН<5,0 половина ионов никеля(И) находится в свободном состоянии. При рН>5,0 образуются биядерные гетеролигандные комплексы. Причем вначале формируется комплекс [(NiEn)2Edta], доля накопления которого составляет 98 % при рНопт=6,5. При дальнейшем повышении рН образуется комплекс [(NiEn2)2Edta].
При рН = 7,8 доли накопления обоих комплексов составляют по 50 %, а при рН > 7,8 резко возрастает доля накопления комплекса [(NiEn2)2Edta], достигая 100 % при рН = 10,0.
Переход первого комплекса во второй осуществляется за счет размыкания одной из глициновых группировок ЭДТА с металлом, а также высвобождения молекулы воды и присоединения второй молекулы Еп к каждой из октаэдрических сфер. Структуру предполагаемого комплекса можно представить следующей схемой:
[(№Еп2)2Ес11а] Модель комплекса [(NiEn2)2Edta] имеет вид:
Из таблицы следует, что константы устойчивости гомолигандных комплексов установленные нами хорошо согласуются с известными литературными данными. Определенные нами константы устойчивости гетеролигандных комплексов на несколько порядков отличаются от соответствующих величин, найденных в работах [1, 2]. Объяснить такие различия можно, прежде всего, различным набором первичных констант, используемых при расчете гетеролигандных комплексов. Возможны и другие причины, установить которые нам не удалось.
Таблица
Области значений рН существования, а также константы устойчивости гомо-и гетеролигандных комплексов никеля(П) с ЭДТА и диаминоэтаном при 1= 0,1 ^аСЮ^ и Т = (20±2) °С
Область рН Максимальная доля в
Комплекс существования рНопт. накоплении комплекса
комплексов при рНопт., % Наши данные Лит. данные
[КШп]2+ 4,0 - 9,1 6,0 89 7,81±0,17 7,66
[К1Еп2]2+ 5,3 - 11,5 7,8 65 14,29±0,19 14,06
[Ы1Епз]2+ < 7,8 10,8 100 18,55±0,80 18,61
[МЩЕ^]" 0,0 - 4,8 1,8 91 21,90±0,07 21,80
[КШ^]2" <0,5 5,8 100 18,90±0,20 18,60
[КШ^Еп]2" 7,1 - 10,0 11,2 80 21,80±0,09 23,10
[(МЕп^Е^] [(МЕ^^Е^] 7,1 - 11,0 4,9 - 9,1 9,0 10,0 98 100 38,70±0,14 48,60±0,24 44,83
Следует отметить, что комплекс состава [(NiEn)2Edta] нами найден впервые.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барханова Н.Н., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, № 11. С. 2982-2988.
2. Фридман А.Я., Барханова Н.Н., Вшивцева О.Е. Образование смешанных полиядерных комплексных соединений никеля(П) и меди(П) с этилендиаминтетраацетат-ионом и бидентатными лигандами в растворе // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26, № 7. C. 1783-1789.
3. Бъеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М. : Изд-во иностр. лит. 1961. 307 с.
4. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М. : Мир, 1979. 375 с.
5. Булдакова Н.С., Корнев В.И., Кропачева Т.Н. Спектрофотометрия комплексов никеля(П) с 1,2-диаминоэтаном // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2012, № 1. С.52-58.
6. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. Университета. 1989. 288 с.
7. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. V. 43, № 10. P. 1739-1753.
8. hhh://www. acdlabs.com (дата обращения 05.11.2011 г.)
9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1979. 480 с.
10. Терешин Г.С., Танашев И.В. Произведение растворимости этилендиаминтетрауксусной кислоты // Журнал аналитической химии. 1961. Т.16, № 5. С. 523-526.
PROTOLYTIC AND COORDINATIO EQULIBRIA IN WATER SOLUTIONS OF NICEL(II) SALTS, ETHYLENEDEMINETETRAACETIC ACID AND DIAMINOETHAN
Kornev V.I., Buldakova N.S.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Equilibria in binary and triple systems containing nicel(II) salts, as well as 1,2-diaminoethan, ethylenedeminetetraacetic acid were studied by spectrophotometry and potentiometry with NaClO4 as supporting electrolyte (I = 0.1) at T = (20±2) °C. The molar and proton compositions of hetaeraligand homo- and binuclear complexes and the pH ranges of their existence were determined. The stability constants of these complexes were calculated. The mole fractions of the complexes with reference to pH were characterized. Some mathematic models which provide the opportunity to evaluate the share of accumulation of complex compounds and find those that reflect the actual situation, were used for the analysis of the experimental results were found.
KEYWORDS: nicel(II), complex compounds, EDTA, diaminoethan, complexon, ligand, spectrophotometry.
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой НАХ УдГУ, тел. (3412)91-64-34, e-mail: [email protected]
Булдакова Надежда Сергеевна, аспирант УдГУ, e-mail: [email protected]
