CC BY
18
УДК 541.49+543.420.62+546.73/74
МОДЕЛИРОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АМИНОЭТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
КОРНЕВ В.И., АЛАБДУЛЛА Г.Ф., КРОПАЧЕВА Т.Н., БАТУЕВА ЕВ.
Удмуртский государственный университет 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом абсорбционной спектрофотометрии исследованы координационные равновесия в тройных системах, содержащих соль кобальта(П), этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА) и аминоэтановую (глицин) кислоты при различных мольных соотношениях реагентов в широком диапазоне рН. Математическая обработка полученных данных позволила оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных результатов. Была установлена стехиометрия (Со(11) : глицин : ЭДТА) полиядерных гетеролигандных комплексонатов (2:2:1, 2:4:1, 3:6:1, 4:8:1), их области рН существования и константы устойчивости, а также представлены их возможные структуры.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт(11), комплексобразование, ЭДТА, полиядерные комплексы. ВВЕДЕНИЕ
Исследование закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов является важнейшей задачей координационной химии. Особый интерес представляют те случаи, когда в координационной сфере находятся несколько катионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае возникают вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационном узле. Образование таких комплексов обусловлено тем, что полидентатный лиганд, каким, например, является ЭДТА, не всегда в полной мере реализует свою дентантность во внутренней сфере одного иона металла. При этом возникает возможность присоединения молекулой ЭДТА второго иона металла или же его комплекса с вторичным лигандом. Теоретически обоснован и реализован на практике подход к прогнозированию характера взаимодействия комплексонатов некоторых металлов с моноядерными металлохелатными образованиями, в которых роль вторичного лиганда выполняли: галогенид-ионы, БСК-, Б032-, РО43-, N02, 8203, ад, органические амины, фенолы [1 - 3]. Используя классические методы расчета на базе различных физико-химических методов, авторы установили состав, константы равновесия реакций и константы устойчивости некоторых полиядерных гетеролигандных комплексов. Ранее нами были исследованы процессы полиядерного гетеролигандного комплексообразования в тройных системах №(П)-этилендиамин-ЭДТА
[4 - 6].
Целью настоящей работы является установление моделей комплексообразования и расчет констант устойчивости комплексов, образующихся в тройной системе Со(11)-глицин-ЭДТА, содержащей комплексообразователь Со(11) и два лиганда, один из которых хелатирующий (глицин), а второй - одновременно хелатирующий и мостиковый (ЭДТА).
За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности (А) раствора соли Со(11) в присутствии ЭДТА и глицина. По виду зависимостей А = ДХ) и А = ДрН), полученных для тройных систем, можно сделать вывод, что во всех изученных системах процессы комплексообразования протекают в широком диапазоне значений рН. Исследование равновесий в тройных системах представляет собой сложную задачу, поскольку во многом зависят от того, каким набором частиц описывается система. В используемых нами для расчета компьютерных программах [7, 8] вопрос о
целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей для каждого компонента системы. Программы с достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию, а также рассчитать константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов. Первоначально нами были опробованы модели образования комплексов в тройных системах без учета полиядерного гетеролигандного комплексообразования. Сравнивая зависимости А = ДХ) и А = Г(рН) с экспериментальными, были выявлены отклонения, связанные с образованием моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов. При расчетах использовали литературные данные по константам гидролиза ионов Со(11), константам диссоциации ЭДТА и глицина, а также константам устойчивости моноядерных однороднолигандных комплексов Со(11) с ЭДТА и глицином [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процессов комплексообразования проводили методом спектрофотометрического титрования с использованием специально изготовленной установки с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 1 см. Такая установка позволяет одновременно создавать и измерять величину рН раствора, измерять его оптическую плотность и контролировать температуру опыта. Оптическую плотность растворов в области 300 - 800 нм измеряли на спектрофотометре СФ-2000. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160М с использованием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №0Н и НС104 марки ЧДА. Постоянство ионной силы (I ~ 0,2) поддерживали раствором №С104 (ЧДА). Исследования проводили при комнатной температуре (20±2) °С. Рабочий раствор сульфата кобальта(П) готовили растворением соли СоБ04-7Н20 в воде, точную концентрацию ионов Со(11) в растворе устанавливали комплексонометрически. Растворы ЭДТА и глицина готовили растворением препаратов марки ХЧ в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРЕББР [7] и НурБрес [8]. Модели комплексов построены с помощью программы АСБ/ЬаЬБ [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Моделирование равновесий в тройных системах проводили путем анализа ЭСП и кривых А = ДрН), полученных для различных длин волн в области 400 - 600 нм в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Во всех случаях модели без учета гетеролигандных полиядерных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Произведенные расчеты показали, что в каждой из изученных систем необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различных наборов частиц: [Со(0Н);]2-(] = 0 - 3), [Н/Е&а]'-4 (I = 0 - 4), [СоНгЕ&а]'-2 (I = 0 - 2), [Со(0Н)Е^а]3~, [СоС1уп]2-п (п = 1 - 3) и [СотС1упЕё1а]2т-4-п (т = 1 - 4, п = 1 - 8).
Состав комплексонатов, образующихся в тройных системах Со(11)-глицин-ЭДТА, зависит как от кислотности среды, так и от концентрационных соотношений компонентов системы. В системе Со(11)-ЭДТА в отсутствии глицина или при соотношении компонентов 1:1:1 при рН > 8 выпадает осадок (рис. 1, кривая 1), что свидетельствует о гидролизе Со(11). В присутствии 10-кратного избытка глицина осадок не образуется (рис. 1, кривая 2), что указывает на процесс комплексообразования.
расчетная и экспериментальная кривые (1, 2) в отсутствии Н01у (1), в присутствии Н01у (2), Со2+ (3), [СоНБ^а]- (4), [СоБ^а]2- (5), [Со^уБ^а]3- (6), ССо(п) = 2,5-10-2 моль/дм3, Х= 490 нм
Рис. 1. Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от рН в системе Со(П)-Н01у-ЕБТА при соотношении 1:10:1
Образование моноядерного гетеролигандного комплекса состава 1:1:1 по уравнению (1) происходит в области практически полной депротонизации ЭДТА (5,5 < рН < 10,5, а = 97 %, при рНопт = 10,5):
К
[СоБ^а]2- + «у- ^ [Со^уБ^а]3- (1)
2-
Присоединение анионов глицина к комплексу [СоБ&а] , в котором нет свободных валентностей, возможен только в том случае, если происходит размыкание одного их пяти металлхелатных циклов ЭДТА. Вероятно, в первую очередь размыкается один из глицинатных циклов, принадлежащих одному из атомов азота, и высвобождается одна иминодиацетатная группировка, а освобожденные координационные места в комплексе [СоБ&а]2- занимаются бидентатным Иу--ионом.
При двукратном избытке Со(11) и 20-кратном избытке аминоэтановой кислоты по
отношению к ЭДТА в растворе формируются как моноядерные, так и двухъядерный
2-
гетеролигандный комплекс состава [(Со01у)2Б^а] (рис. 2). Образование этого комплекса (максимальная доля накопления а = 100 % при рНопт = 10,5) вероятно протекает по уравнению:
К
[Со^уБ^а]3- + [СоИу]+ ^ [(СоауЬБ^а]2- (2)
расчетная и экспериментальная кривые (1), Со2+ (2), [СоНБ&а] (3), [СоБ&а]2 (4), [Со01у]+ (5), [(СоИуЬБ^а]2- (6), Соо(п) = 2,5-10-2 моль/дм3, Х = 490 нм
Рис. 2. Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от рН в системе Со(П)-Н01у-ЕБТА при соотношении 2:20:1
Можно предположить, что октаэдрические сферы ионов Со(11) в двухъядерном
комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком ЭДТА. В каждой из
координационных сфер Со(11) молекула глицина занимает транс-положение к одной из
карбоксилатных групп ЭДТА, находящихся в экваториальном положении, а вторая
карбоксилатная группа занимает аксиальное положение.
Экспериментальная кривая А = ДрН) и долевое распределение комплексов в
зависимости от рН для соотношения компонентов Со(11)-глицин-ЭДТА равном 2:40:1
представлены на рис. 3. Из рисунка следует, что в кислой среде (до рН = 6,0) в растворе
— 2— преобладают моноядерные комплексы: [СоНЕ&а] (а = 45 %, при рН = 2,0), [СоЕ&а]
(а = 50 %, при рН = 5,0). При рН > 6 начинает формироваться комплекс двухъядерный
гетеролигандный комплекс состава [(СоИу^Е&а]4- по схеме:
К
[СоИуз]- + [Со^уЕ^а]3- ^ [(Со^^Е^а]4- (3)
Координационные сферы ионов Со(11) в комплексе [(СоИу^Е&а]4- связаны между мостиком ЭДТА, причем, две карбоксилатные группы, ЭДТА, принадлежащие разным атомам азота, в формировании координационной сферы Со(11) не участвуют.
а, %
А
- 0.4
- 0.2
0 4 8 12 рН
расчетная и экспериментальная кривые (1), Со2+ (2), [СоНЕ&а]- (3), [СоЕ&а]2- (4), [Со01у2] (5), [Со^узГ (6), [(Со^у^Е&а]4- (7), ССо(п) = 2,5-10-2 моль/дм3, X = 490 нм
Рис. 3. Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от рН в системе Со(П)-Н01у-ЕБТА при соотношении 2:40:1
0
Анализ кривых А = Г(рН) для системы Со(11)-глицин-ЭДТА ЭСП с соотношением
компонентов 3:60:1 показал, что в данной системе в кислой среде преобладают моноядерные
2+
комплексы кобальта с ЭДТА, а также незакомплексованные ионы Со (рис. 4). При рН > 5,0 формируется комплекс [(СоИу)2Её1а]2- с максимальной долей накопления равной 48 % (при рН 6,0). Дальнейшее повышение рН приводит к разрушению этого комплекса и образованию комплексоната [(Со01у2)3Её1а]4- по схеме:
К4
[(Со^ЬЕ^а]4- + [СоОД — [(Со^^Е^а]4- (4)
Координационные сферы двух ионов Со(П) в трехъядерном комплексе связаны между собой диаминоэтановым мостиком комплексона, а третий ион Со(11) присоединяется к комплексу за счет двух ковалентных связей карбоксилатных групп ЭДТА. Октаэдрические сферы всех ионов Со(11) содержат по две молекулы глицина.
расчетная и экспериментальная кривые (1), Со2+ (2), [СоНБ&а] (3), [СоБ&а]2 (4), [СоО1у2] (5), [(СоО1у)2Бё1а]2- (6), [(СоО1у2)3Бё1а]4- (7), ССо(п) = 2,5-10-2 моль/дм3, Х = 490 нм
Рис. 4. Зависимость оптической плотности (А) и долеq накопления (а) комплексов от рН в системе Со(П)-Н01у-ЕБТА при соотношении 3:60:1
Схематичное строение (а) и модель молекулы комплекса [(СоО^^а]4- (б), выполненная в соответствии с 3Б-оптимизацией, имеют следующий вид:
а) б)
Моделирование процессов комплексообразования в системе Со(11)-глицин-ЭДТА при соотношении 4:20:1 показало, что в сильнокислой среде образуются моноядерные комплексы Со(11) с ЭДТА. При рН > 4,0 в растворе формируется полиядерный гетеролигандный комплекс [(СоО1у)2Бё1а]2-. Кроме того в слабокислой и нейтральной средах формируются два глицинатных комплекса [СоО1у]+ и [СоО1у2]. При рН > 7,0 в растворе накапливается комплекс состава [(СоО1у2)4Бё1а]4- с максимальной долей накопления 100 % (рН > 10,0) (рис. 5).
Процесс комплексообразования последнего можно представить следующим уравнением:
К
[(СоО^Б^а]4- + [СоО1у2] — [(СоО^^Б^а]4- (5)
расчетная и экспериментальная кривые (1), Со2+ (2), [СоНЕ&а] (3), [СоЕ&а]2 (4), [СоО1у]+ (5), [СоО1у2] (6), [(СоО1у)2Е^а]2- (7), [(СоО1у2)4Е^а]4- (8), ССо(п) = 2,5-10-2 моль/дм3, X = 490 нм
Рис. 5. Зависимость оптической плотности (А) и долей накопления (а) комплексов от рН в системе Со(П)-Н01у-ЕБТА от при соотношении 4:20:1
Можно предположить, что октаэдрические сферы всех четырех ионов Со(11) в данном комплексе связаны между собой молекулой ЭДТА, которая образует по две ковалентные связи с каждым их ионов кобальта(П). Из них четыре связи образуются за счет депротонирования карбоксильных групп ЭДТА. Еще четыре координационных связи возникают за счет двух атомов азота и двух атомов кислорода карбоксильных групп. Координационные сферы кобальта также содержат по две молекулы глицина. 3Б-модель тетраядерного гетеролигандного комплексоната кобальта(П) имеет следующий вид:
Найденные нами константы устойчивости полиядерных комплексов кобальта(П) хорошо согласуются с известными литературными данными (таблица).
Таблица
Константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов при I = 0,2 (ЧаС104 и Т = (20±2) °С)
Комплекс Номер уравнения образования комплекса 1Е к1 1Е в 1Е в (литературные данные)
[СоО1уЕ^а]3- (1) 2,03 18,39±0,04 18,52 [1]
[(СоО1у)2Е^а]2- (2) 2,96 26,41±0,03
[(СоОЬЪЕ^а]4- (3) 2,35 32,32±0,11 32,27 [1]
[(СоО^ЬЕ^а]4- (4) 2,55 44,03±0,02
[(СоО^Е^а]4- (5) 6,45 54,70±0,04
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барханова Н.Н., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Одно- и двуядерные соединения этилендиаминтетраацетатов никеля, кобальта и меди с ионами глицина и оксалата в растворе // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18, № 2. С. 432-435.
2. Барханова Н.Н., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, № 11. С. 2982-2988.
3. Фридман А.Я., Барханова Н.Н., Вшивцева О.Е. Образование смешанных полиядерных комплексных соединений никеля(11) и меди(11) с этилендиаминтетраацетат-ионом и бидентатными лигандами в растворе // Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26, № 7. С. 1792-1799.
4. Корнев В.И., Булдакова Н.С. Протолитические и координационные равновесия в водных растворах солей никеля(11), этилендиаминтетрауксусной кислоты и диаминоэтана // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 285-291.
5. Булдакова Н.С., Корнев В.И., Кропачева Т.Н. Моделирование равновесий в водных растворах солей никеля(11) в присутствии 2,2'-дипиридила // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2012. № 4. С. 75-81.
6. Корнев В.И., Булдакова Н.С. Протолитические равновесия в водных растворах этилендиаминтетраацетата никеля(11) и диаминоэтана // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 31, № 8. С. 30-35.
7. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та, 1989. 288 с.
8. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. V. 43, № 10. P. 1739-1753.
9. www.acadsoft.co.uk (Academic Software. IUPAC Stability Constants Database (SC-Database, data version 4.74)).
10. www.acdlabs.com (дата обращения 25.08.2013).
MODELING OF COORDINATION EQUILIBRIA OF POLYNUCLEAR COBALT(II) ETHYLENEDIAMINETETRAACETATES FORMATION IN AQUEOUS SOLUTIONS OF AMINOETHANOIC ACID
Kornev V.I., Alabdullah Ghusoon Faidhi, Batueva E.V., Kropacheva T.N. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Coordination equilibria in ternary systems containing cobalt(II) salt, ethylediaminetetraacetic (EDTA) and aminoethanoic (glycine) acids were investigated by absorption spectrophotometry at various molar ratios of reagents and at a wide pH- range. Mathematical treatment of obtained data allowed to evaluate the existence of a variety of complex species in solutions and to choose those which were sufficient to describe the experimental results. It was determined the stoichiometry (Co(II):glycine:EDTA) of polynuclear mixed-ligand complexes (2:2:1, 2:4:1, 3:6:1, 4:8:1), their pH-ranges of existence and stability constants and also their possible structures were suggested.
KEYWORDS: cobalt(II), complexation, EDTA, polynuclear complexes.
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор кафедры фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. (3412)91-64-34, e-mail: nah@uni. udm. ru
Алабдулла Гусун Файди, аспирант УдГУ
Кропачева Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. (3412)91-64-37, e-mail: krop@uni.udm.ru
Батуева Екатерина Викторовна, заведующий лабораторией УдГУ, тел. (3412)91-64-38
