CC BY
11Т 55 (9)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2012
УДК 544.354.081:547.461.4-145.2/4 Н.В. Тукумова, Т.Р. Усачева, Чан Тхуан, В.А. Шарнин
ОБРАЗОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ КОБАЛЬТА (II)
С АНИОНОМ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Методом потенциометрического титрования при температуре 298,15 К и ионной силе 0,1 (NaClO4) определены состав и устойчивость координационных соединений ионов кобальта (II) с анионом малеиновой кислоты в водно-этанольных растворах. При увеличении содержания этилового спирта в растворе происходит упрочнение моноли-гандных комплексов Co2+ с анионом малеиновой кислоты. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными по родственным соединениям. Установлено, что в изученных составах растворителя ионы Co2+ образуют с анионом малеиновой кислоты менее прочные комплексы, чем ионы Ni2+, что соответствует традиционному ряду Ирвинга- Уил ьямса.
Ключевые слова: малеиновая кислота, константы устойчивости, координационные соединения, сольватационный вклад
Малеиновая кислота (Н2Ь) - цис-этилен-1,2-дикарбоновая кислота имеет следующую структурную формулу:
ноос соон
I I
с=с
н н .
Литературные данные по исследованию комплексообразования ионов кобальта (II) с малеиновой кислотой в водно-органических растворителях отсутствуют. В настоящее время имеется только одна работа [1], авторы которой определили состав и устойчивость координационных соединений ионов Со2+ с анионом малеиновой кислоты в водном растворе при ионной силе 0,1, создаваемой нитратом натрия и температуре 298,15 К. Результаты работы [1] и полученные в данном исследовании логарифмы констант устойчивости монолигандных комплексов ионов Со2+ с анионом малеиновой кислоты в водно-этанольных растворах приведены в таблице.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Константы устойчивости координационных соединений определяли потенциометриче-ским методом с использованием электродной пары, состоящей из хлорсеребряного и стеклянного электродов. Потенциометрические измерения проводили с помощью потенциометра Р-363-3, в качестве нуль-инструмента использовали рН-340. Для проведения потенциометрического титрования точные навески малеиновой кислоты, перхлоратов натрия и кобальта растворяли в калиброванной колбе в водно-этанольном растворе с соответствующим содержанием этилового спирта. Все реактивы марки «ч.д.а.» перекристаллизовы-вали из бидистиллята. Этиловый спирт «ректификат» очищали по стандартной методике [2].
Рабочий раствор объемом 19,85 мл помещали в термостатированную ячейку. Температура в ячейке поддерживалась термостатом 11Т-2 на уровне 25±0Д°С.
Каждый раз после добавления очередной порции титранта (0,1 М раствора гидроксида на-
трия, соответствующего по содержанию этилового спирта раствору в ячейке) измеряли ЭДС цепи состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электрода.
Равновесие считалось установившимся, если значение ЭДС не изменялось в пределах 0,001 В в течение 5 минут.
При выполнении эксперимента в водном растворе хлорсеребряный электрод заполняли насыщенным раствором хлорида калия. В водно-этанольных растворах заливка хлорсеребряного электрода содержала раствор хлорида лития, однородный по содержанию этилового спирта исследуемому. Перед началом работы проводили калибровку стеклянного электрода по серии стандартных растворов хлорной кислоты. Для их приготовления в калиброванную колбу отбирали определенные объемы раствора HCЮ4 с точной концентрацией (С=0,1042 моль/л), добавляли необходимое для создания ионной силы 0,1 количество перхлората натрия и растворяли в водно-этаноль-ном растворителе соответствующего состава. ЭДС растворов измеряли при 298,15 К и использовали для нахождения величин £°каж и tga по методу наименьших квадратов. По значениям ЭДС, полученным в ходе потенциометрического титрования, рассчитывали рСн+ растворов по уравнению:
рСн+ = (£°каж - Е) / где £°каж=0,3821±0,000^а = 0,0570±0,0004.
Потенциометрическое титрование проводили при соотношении Со2+:Н^Ь=1:1 и начальных концентрациях ~0,01 моль/л.
При каждом содержании этилового спирта в растворе выполняли по 4 параллельных опыта.
Математическую обработку экспериментальных данных проводили по универсальной программе «PHMETR», предназначенной для расчета равновесий с произвольным числом реакций в растворе, алгоритм которой приведен в [3].
Для исследуемой системы предполагали протекание процессов кислотно-основного взаимодействия малеиновой кислоты (1-2); взаимодействия Со2+ с продуктами кислотной диссоциации малеиновой кислоты (3-5) и с гидроксид-ионом (6); комплексообразования ионов №+ с малеиновой кислотой (7); диссоциации воды (8).
Н2Ь «ЬГ + НЬ- (1)
НЬ с^ЬГ + Ь2" (2)
Со2+ + НЬ -о СоНЬ+ (3)
Со2+ + Ь2 сэ СоЬ (4)
Со2+ + 2Ь2- о СоЬ22 (5)
Со2+ + ОН <=> СоОЬГ (6)
Ыа + ЫаЬ" (7)
Н20 о К" + ОН (8)
Значения констант ступенчатой диссоциации малеиновой кислоты определены нами методом потенциометрического титрования при температуре 298,15 К и ионной силе 0,1 создаваемой перхлоратом натрия в водно-этанольных растворах при содержании этилового спирта 0-0,7 мол.д. (таблица).
Данные о значении р£"СоОН+ для процесса (6) в водно-этанольных растворах в литературе отсутствуют. Величина константы гидролиза ионов Со2+ в водном растворе составляет 8,96 [4].
Значение константы образования малеата натрия, приведенное в [5] для Т=298,15 К и 1=0, было пересчитано нами на 7=0,1 моль/л по уравнению Девис [6] и составило = 0,73.
Таблица
Значения рК диссоциации малеиновой кислоты и логарифмы констант устойчивости 1<;Р частицы СоL в водно-этанольных растворах при температуре 298,15 К и 1=0,1
Table. pK values of maleic acid dissociation and the logarithms of stability constants lg|3 of CoL particle in water-ethanol solutions at 298.15 K and I = 0.1
Содержание этанола в растворителе, мол. д. рК2 IgPcoL
0 1,76±0,04 5,78±0,04 2,07±0,04
0,1 1,80±0,04 5,90±0,06 2,49±0,04
0,3 1,83±0,03 6,53±0,07 3,07±0,06
0,5 1,88±0,03 7,89±0,07 3,63±0,03
0,7 2,31±0,02 8,38±0,10 3,85±0,05
0 2,11±0Д 1 [1]
Значение константы равновесия процесса (8) [7] пересчитано нами по уравнению с одним индивидуальным параметром на ионную силу 0,1, а также с учетом процесса ионизации воды в вод-но-этанольных растворителях [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Математическая обработка экспериментальных данных показала, что при всех содержаниях этилового спирта максимальный выход частиц состава СоHL+, СоL22" не превышает 5%, что не позволяет при данных условиях надежно рас-
считать их константы устойчивости. Система хорошо описывается, если предположить наличие частиц состава СоL, выход которых увеличивается с ростом рН раствора и составляет ~50 % в конце опыта.
Средневзвешенные значения логарифмов констант устойчивости образующихся комплексов СоЬ при различном содержании этанола приведены в таблице. Максимальная погрешность ^Р не превышала ±0,06 и определялась как стандартное среднеквадратичное отклонение с учётом критерия Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 для серии параллельных опытов в каждом составе смешанного растворителя.
Как видно из таблицы, значения ^рСоь, полученные в водном растворе, хорошо согласуются с данными, приведенными авторами работы [1]. С увеличением содержания этанола в растворе происходит упрочнение монолигандных комплексов ионов Со2+ с анионом малеиновой кислоты. Аналогичное влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость монолигандных комплексов ионов №2+ с анионом малеиновой кислоты было установлено нами ранее (рисунок) [9]. Во всей области составов водно-этанольного растворителя ионы Со2+ образуют с анионом малеи-новой кислоты менее прочные комплексы, чем ионы №2+, что соответствует традиционному ряду Ирвинга -Уильямса (2п2+ < Си2+ > №2+ > Со2).
X(EtOH), мол. д. Рис. Влияние состава водно-этанольного растворителя на устойчивость монолигандных комплексов: i-ионов №2+с анионом малеиновой кислоты [9]; 2 - ионов Со2+с анионом малеиновой кислоты
Fig. The influence of aqueous-ethanol solvent composition on the stability of mono ligand complexes: i-Ni2+ions with the anion of maleic acid [9]; 2-Со2+юш with the anion of maleic acid
Ранее было отмечено, что увеличение содержания этанола в смешанном растворителе также приводит к упрочнению монолигандных комплексов Ni2+ с анионами янтарной [10], уксусной [11], аминоуксусной [12] кислот, аммиаком [13] и этилендиамином [14]. При изучении реакций образования ацетатов и глицинатов никеля(П) в водных растворах этанола было установлено [11, 12], что основной вклад в смещение равновесия комплексообразования вносит десольватация ли-ганда при увеличении концентрации этанола, а сольватационные вклады иона металла и комплексного иона в значительной степени компенсируют друг друга. Можно полагать, что аналогичные соотношения сольватационных вкладов реагентов будут сохраняться при комплексообра-зовании ионов Со2+ с анионом малеиновой кислоты в водных растворах этанола.
Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» по проектам 2.1.1/5594, 2.1.1/5593, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253, № П 964).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бычкова С.А., Катровцева А.В., Козловский Е.В. //
Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 2. С. 97;
Bychkova S.A., Katrovtseva A.V., Kozlovskiy E.V. //
Koord. Khimiya. 2008. V. 34. N 2. P. 97 (in Russian).
2. Coetzee J.F. // J. Anal. Chem. 1962. V. 34 (9). P. 1139.
3. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10 (in Russian).
4. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 120 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M.: Atomizdat. 1979. 120 p. (in Russian).
5. Daniele P., Robertis A. // Dalton Trans. 1985. P. 2353.
6. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. Школа. 1982. 320 с.; Vasil'ev V.P. Thermodynamic propertiesof electrolyte solutions. M.: Vysshaya Shkola 1982. 320 p. (in Russian).
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд. М.: Химия. 1989. 480 с.;
LurieYu.Yu. Handbook on Analytical Chemistry. M.:Khimiya. 1989. 480 р. (in Russian).
8. Hepler L.G., Woolley E.M., Hurkot D.G. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. N 22. Р. 3908.
9. Тукумова Н.В., Усачева Т.Р., Чан Тхуан // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т.54. Вып.4. С. 34; Tukumova N.V., Usacheva T.R., Chan Thuan // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 34 (in Russian).
10. Тукумова Н.В., Захаров О.В., Шарнин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып.12. С. 21;
Tukumova N.V., Zakharov O.V., Sharnin V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P. 21 (in Russian).
11. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. №12. С. 2182;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Zhum. Phys. Khimii. 1998. V. 72. N 12. P. 2182 (in Russian).
12. Исаева В.А., Шарнин В.А., Шорманов В.А. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. №12. С. 912 ;
Isaeva V.A., Sharnin V.A., Shormanov V.A. // Koord. Khimiya. 1999. V. 25. N 12. P. 912 (in Russian).
13. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. №3. С. 391;
Nevsky A.V., Shormanov V.A., Krestov G.A. //Coord. Chemistry. 1983. V. 9. N 3. P. 391 (in Russian).
14. Невский А.В., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Коорд. химия. 1989. Т.15. №11. С. 1576;
Nevsky A.V., Shormanov V.A., Krestov G.A. // Koord. Khimiya. 1989. V. 15. N 11. P. 1576 (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии
