CC BY
12Lytkin A.I., Chernyavskaya N.V., Litvinenko V.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 38-41 (in Russian).
8. Бородин В.А., Васильев В.П., Козловский Е.В. В сб.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С.219-226;
Borodin V.A., Vasil'ev V.P., Kozlovskii E.V. Mathematical problems of chemical thermodynamics. Novosibirsk: Nauka. 1985. P.219-226 (in Russian).
9. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Ж. неорг. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10;
Borodin V.A., Kozlovskiy E.V., Vasil'ev V.P. // Zh. Neorg. Khimii. 1986. V. 31. N 1. P. 10 (in Russian).
10. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.;
Nazarenko V.A., Antonovich V.P., Nevskaya E.M. Hydrolysis of metal ions in dilute solutions. M: Atomizdat. 1979. 192 p. (in Russian).
11. Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Никольский В.М. //
Координац. химия. 2007. Т. 33. № 6. С. 411;
Lytkin A.L, Chernyavskaya N.V., Nikol'skiy V.M. //
Koord. Khimiya. 2007. V. 33. N 6. P. 411 (in Russian).
12. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.; Vasil'ev V.P. Thermodynamic properties of electrolyte solutions. M.: Vysshaya shkola. 1982. 320 p. (in Russian).
13. Никольский В.М., Горелов И.П. // Ж. неорг. химии. 1976. Т. 21. № 6. С. 1628;
Nikol'skiy V.M., Gorelov LP. // Zh. Neorg. Khimii. 1976. V. 21. N 6. P. 1628 (in Russian).
14. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // Ж. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 11. С. 2969;
Vasil'ev V.P., Shekhanova L.D. // Zh. Neorg. Khim. 1974. V. 19. N 11. P. 2969 (in Russian).
15. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексо-ны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.; Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Complexones and metal complexanates. M.: Khimiya. 1988. 544 p. (in Russian).
16. Andereg H. // Helv. Chem. 1968. V. 51. N 8. P. 1833.
17. Martell A.E., Plumb R.C. // J. Phys. Chem. 1952. V. 52.
P. 993.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 544.653:547.979.733
И.А. Попов*, В.И. Парфенюк***, А.С. Семейкин**
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЦЕПИ БОКОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТЕТРАКИС(4'-АЛКОКСИФЕНИЛ)ПОРФИНОВ
В ДИХЛОРМЕТАНЕ
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: vip@isc-ras.ru
Исследовано влияние боковых заместителей тетракис(4'-алкоксифенил)пор-финов на емкость двойного электрического слоя и сопротивление раствора исходных веществ в дихлорметане. Экспериментальные данные получены методом электродного импеданса с применением модели смешанной кинетики. Установлено, что увеличение длины углеводородной цепи алкокси-заместителей приводит к уменьшению как проводимости раствора, так и максимумов емкости двойного электрического слоя, соответствующих процессам окисления органического лиганда.
Ключевые слова: тетракис(алкоксифенил)порфирин, электродный импеданс, емкость двойного электрического слоя
ВВЕДЕНИЕ
Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей дру-
гих областей знаний. К порфиринам относят два природных биологически активных соединения: хлорофилл и гемм крови, функционирование которых в зеленых листьях и в крови животных организмов определяет возможность их существования и развития. Однако, несмотря на наличие
многочисленных работ, многие свойства порфи-ринов установлены лишь качественно. Это обусловлено разными причинами. Например, слабой растворимостью порфиринов в большинстве растворителей [1], специфическим поведением адсорбированных молекул на границе раздела фаз [2], формированием надмолекулярных агрегатов с их участием [3] и др. При этом наличие в молекуле порфирина нескольких реакционных центров и возможность введения различных заместителей позволяет изменить реакционную активность молекулы и другие ее свойства.
Несмотря на успехи в синтезе новых производных порфиринов, одним из наиболее доступных синтетических порфиринов остается тет-рафенилпорфин (ТРР). Для создания материалов для химических источников тока [4], сенсоров [57], фотоэлементов [8] существенное значение имеют электрохимические [9] и электрокаталитические [10] свойства этих соединений.
Данная работа посвящена исследованию влияния боковых заместителей тетракис(4'-буто-ксифенил)порфина и тетракис(4'-декаоксифенил)-порфина на их электрохимические свойства и различные параметры двойного электрического слоя (ДЭС) на платиновом электроде в дихлорметане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез тетракис-(алкоксифенил)порфи-нов (рис. 1(б)): в колбу с насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, капельной воронкой и подводом воздуха помещали 300 мл смеси изомерных ксилолов и 9,6 г (~3%) хлоруксусной кислоты. Содержимое колбы нагревали до кипения и при постоянном пропускании тока воздуха из капельной воронки за 20 мин добавляли раствор 0,072 моль алкоксибензальдегида и 5,0 мл (0,072 моль) пиррола в 50 мл ксилола. Реакционную смесь кипятили еще 1,5 ч при пропускании воздуха. По охлаждении полученную смесь нейтрализовали 25%-ным раствором аммиака до перехода окраски с зеленой до красно-коричневой и отгоняли ксилол с водяным паром. Твердый остаток отфильтровывали, высушивали, растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману, элюи-руя хлороформ. Первую красную зону порфирина собирали, упаривали до минимального объема и осаждали метанолом. Для дальнейшей очистки порфирин растворяли в минимальном объеме бензола и повторно хроматографировали на силикаге-ле, элюируя бензолом. Выход составил 34 и 20 % для Т(p-OC4H9)PP и T(p-OC10H21)PP соответственно [11].
R
R
R
R
б
Рис. 1. Структурная формула тетрафенилпорфина(а) и тетра-кис(4'-алкоксифенил)порфина(б): R = -ОС4Н9 или -ОС10Н21 Fig. 1. The molecule structure of tetraphenylporphine (a) and tetrakis (4'-alkoxyphenyl) porphirin (б): R = -OC4H9 or -OC10H21
Для проведения исследований готовили 2-10"4М растворы исследуемых порфиринов в дихлорметане (DCM; CH2Q2), содержащие 0.02М перхлората тетрабутиламмония (TBAP) в качестве фонового электролита. Взвешивание навески порфирина производили на электронных аналитических весах «Sartorius» ME215S (погрешность измерения массы составляла не более 3%). Очистку растворителя проводили по методике [12].
Электрохимическая ячейка, использованная для импедансных измерений, представляет термостатированный стеклянный сосуд с исследуемым раствором, в котором на расстоянии 5 мм друг напротив друга размещены платиновый рабочий и вспомогательный (из платинированной платины) электроды. В качестве рабочего электрода использовали платиновый стержень диаметром 2,5 мм, запрессованный во фторопластовую втулку с внешним диаметром 10 мм. Жесткое крепление рабочего электрода в ячейке обеспечено при помощи фторопластовой крышки. Применение вспомогательного электрода из платинированной платины в виде диска диаметром 25 мм позволяет пренебречь его емкостью вследствие большой поверхности.
Измерения электрохимического импеданса выполнены при помощи анализатора импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron 1260A. В процессе эксперимента потенциал рабочего электрода изменяли в области -1^1.2 В относительно вспомогательного электрода. Амплитуда синусоидального измерительного напряжения составляла величину 10 мВ в диапазоне частот от 0.1 до 106 Гц. Двухэлектродная электрохимическая ячейка подключалась к измерительному прибору по четырехпроводной схеме, что позволило исключить влияние токопроводящих проводов на величину полного импеданса системы. Полученные результаты анализировали при помощи программы ZViev 2 [13]. Значения элементов эквивалентных схем, полученные в нескольких опытах,
а
усреднялись. Погрешности полученных экспериментальных величин составили 0,5% для сопротивления раствора и не более 3% для емкости.
Воспроизводимость результатов, в частности, обеспечивалась соблюдением процедуры подготовки рабочего электрода. Рабочую зону рабочего электрода перед каждым экспериментом обезжиривали спиртом, тщательно промывали дистиллированной водой, полировали, промывали исследуемым раствором, погружали в ячейку.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов порфиринов до и после электрохимического эксперимента регистрировали на спектрофотометре "Varían Cary 50" (Австралия).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Доступная для электрохимических исследований область потенциалов (электрохимическое окно) ограничена потенциалами, при которых наблюдается резкое увеличение тока в положительной и отрицательной областях потенциалов. За пределами этих значений исследуемые электрохимические реакции уже нельзя изучать классическими методами электрохимии [14]. Исследования растворов изучаемых порфиринов в дихлорметане показали, что электрохимическое окно, ограниченное потенциалами электрохимического окисления и восстановления растворителя и фонового электролита, находится в диапазоне от -1.7 до +1.7 В. При этом внутри электрохимического окна оказываются потенциалы, характерные для окислительно-восстановительных процессов некоторых порфи-ринов [15]. На ЭСП растворов порфиринов положение и интенсивность полос поглощения в результате электрохимического эксперимента не изменяется (рис. 2).
CH2Cl2(0,02M TBAP): 1 - T(p-OC4H9)PP; 2 - T(p-OC10H21)PP
Fig. 2. UV-visible absorption spectra of porphyrins in CH2Cl2(0.02M TBAP): 1 - T(p-OC4H9)PP; 2 - T(p-OC10H21)PP
Типичный годограф импеданса, полученный для всех исследуемых систем (рис. 3), можно разделить на два участка: полуокружность в высокочастотной области, соответствующая элек-
трохимической стадии процесса, и линейный участок, отвечающий за диффузионные ограничения.
Z", Ом -120000
*
-90000 ■
-60000 А ••
* \
-30000 ^^Rs \^Rs+Rp
О 60000 120000 180000 240000
Z', Ом
Рис. 3. Типичный годограф импеданса Fig. 3. A typical hodograph of impedance
При моделировании эквивалентных схем замещения наиболее адекватное описание годографа импеданса данных систем получается при применении модели смешанной кинетики. Данная модель (рис. 4) включает в себя сопротивление раствора Rs(R1), емкость двойного электрического слоя, представленная элементом постоянной фазы (СРЕ), параллельно с которой, в свою очередь, соединены фарадеевское сопротивление электрохимической реакции Rp(R2) и диффузионное сопротивление Варбурга Ws (W1).
R1 СРЕ1
Рис. 4. Эквивалентная схема замещения для смешанной кинетики
Fig. 4. The equivalent circuit of substitution for mixed kinetics
Для пересчета значений элемента CPE на действительную емкость двойного электрического слоя (Cdi) использовали формулу:
Cdl = Cqpe ^max ? (1)
где Ссре - емкость, рассчитанная для элемента постоянной фазы; сотах - циклическая частота, соответствующая максимуму полуокружности на годографе; Р - коэффициент, показывающий отклонение СРЕ от идеальной емкости (-1<Р<1).
На зависимостях C(U) в области положительных потенциалов для каждого исследуемого вещества наблюдается по два максимума емкости ДЭС (рис. 5), которые, скорее всего, соответствуют процессам окисления органического лиганда.
Из анализа циклических вольтамперо-грамм [16] следует, что первый пик, как правило, характеризует одноэлектронное окисление молекулы порфирина до л-катион-радикала: Н2П - е~ [Н2П]
С, Ф
3,0E-05 и
1
-0,7 -0,3 0,1 0,5 0,9
U, В
Рис. 5. Зависимости емкости ДЭС от потенциала: 1 - DCM,
2 - TPP, 3 - T(p-OC4H9)PP, 4 - T(p-OC10H21)PP Fig. 5. Dependence of capacity of electric double layer on potential: 1 - DCM, 2 - TPP, 3 - T(p-OC4H9)PP, 4 - T(p-OCioH2i)PP
Второй пик соответствует дальнейшему одноэлектронному окислению лжатион-радикала до дикатиона:
[Н2П]+-е"^[Н2П]2+ При адсорбции ионов на поверхности электрода емкость двойного слоя возрастает вследствие уменьшения расстояния между «обкладками конденсатора», образованными поверхностью электрода и условной плоскостью, на которой располагаются центры адсорбированных ионов.
3,1-10'
2,110
1,1-10'
1 о2
в пара-фенольных положениях (рис. 6), что говорит о структурировании ДЭС молекулами порфиринов.
Уменьшение емкости ДЭС зависит от сте-рических факторов, связанных с геометрическими параметрами молекул исследованных порфиринов. Во-первых, рост углеводородных боковых заместителей приводит к увеличению расстояния между «обкладками модельного конденсатора», с помощью которого описывается емкость двойного электрического слоя. Во-вторых, на скорость необратимых электрохимических реакций, в которых участвуют заряженные частицы, большое влияние оказывает изменение приэлектродной концентрации этих частиц. Увеличение размеров порфирина приводит к уменьшению концентрации адсорбированных ионов в приэлектродном пространстве.
В области отрицательных потенциалов лишь при потенциале -0,5 В наблюдаются слабо-выраженные максимумы (табл. 1).
Так как данное явление наблюдается и в безпорфириновой среде, то нельзя относить данные максимумы к влиянию непосредственно органических лигандов на структуру ДЭС. Что касается сопротивления раствора, то тут прослеживается закономерность, которая показывает, что оно увеличивается с ростом бокового заместителя (табл. 2).
Таблица 1
Емкость ДЭС в отрицательной области потенциалов Table 1. Capacity of electric double layer in area of
0 2 4 6 8 10
Число углеводородных фагментов заместителя
Рис. 6. Зависимости максимумов емкости от длины углеводородных заместителей: 1 - первое окисление, 2 - второе окисление
Fig. 6. Dependence of capacity maxima on the length of the hydrocarbon substitutes: 1 - the first oxidation, 2 - the second oxidation
Установлено, что величина емкости падает с возрастанием длины углеводородного фрагмента
Порфирин Емкость ДЭС (Ф-106) при различных потенциалах
-0,8 В -0,6 В -0,5 В -0,4 В -0,3 В -0,2 В 0 В
DCM 0,97 1,09 1,16 1,10 1,08 1,12 1,22
TPP 1,32 1,53 1,59 1,53 1,44 1,47 1,60
T(p-OC4H9)PP 1,42 1,59 1,69 1,68 1,62 1,60 1,87
T(p-OCioH2i)PP 1,17 1,46 1,56 1,51 1,47 1,51 1,56
Это также можно связать с размерами молекул. Следует отметить, что в положительной области потенциалов сопротивление растворов ниже, чем в отрицательной, что, скорее всего, связано с образованием ион-радикальных форм пор-фиринов.
Таблица 2
Зависимость сопротивления раствора от потенциала
Порфирин Сопротивление раствора (Ом) при различных потенциалах
-1 В -0,8 В -0,6 В -0,4 В -0,2 В 0 В 0,2 В 0,4 В 0,6 В 0,8 В 1 В
TPP 6458 6465 6471 6488 6498 6501 6470 6442 6370 6340 6320
T(p-OC4H9)PP 7130 7186 7228 7272 7316 7332 7296 7221 7147 7095 7060
T(p-OC10H21)PP 7437 7459 7481 7515 7565 7589 7579 7555 7501 7458 7424
Стах, Ф
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд. 2010. 424 с.; Berezin B.D. Macrocyclic effect and the structural chemistry of porphyrins. M.: Krasand. 2010. 424 p. (in Russian).
2. Bin Su, Fei Li, Raheleh Partovi-Nia, Claude Gros, JeanMichel Barbe, Zdenek Same, Hubert H. Girault // Chem. Commun. 2008. P. 5037-5038.
3. Sayaka Wada, Kazuhiko Fujiwara, Hideaki Monjushiro, Hitoshi Watarai // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P.1-12.
4. Sano A., Maruyama S. United States Patent №7927762. PCT Pub.No.: W02006/008929; PCT Pub. Date: January 26. 2006.
5. Chaniotakis N., Park S., Meyerhoff M. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 566-570.
6. Malinowska E., Meyerhofi M. E. // Anal. Chim. Acta. 1995. P. 33-43.
7. Rishi K. Jain and Andrew D. Hamilton // Organic Letters. 2000. V. 2. P. 1721-1723.
8. Matthew L., Farshad J. United States Patent № 7655961. PCT Pub.No.: US2004/032399; PCT Pub. Date: September 29. 2004.
9. Базанов М.И., Филимонов Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 3. С. 11-15; Bazanov M.I., Philimonov D.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 3. P. 11-15 (in Russian).
10. Носков А.В., Тесакова М.В., Попов И.А., Парфенюк
В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 53-58;
Noskov A.V., Tesakova M.V., Popov I.A., Parphenyuk
V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 53-58 (in Russian).
11. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Семейкин А.С., Ананьева Г.А., Карманова Т.В. // Жидк. кристаллы и их практ. использование. 2007. Т. 4(22). С. 67-74; Bykova V.V., Usoltseva N.V., Semeiykin A.S., Ananieva G.A., Karmanova T.V. // Zhidk. kristally i ikh prakt. ispolzovanie. 2007. V. 4(22). P. 67-74 (in Russian).
12. Гордон А., Форд Г. Спутник химика. M.: Мир. 1976. 541с.;
Gordon A., Ford G. Guiede of chemist. M.:Mir. 1976. 541 p. (in Russian).
13. Zplot for Windows. Electrochemical Impedance Software. Operating Manual version 2.4. Scribner Associates, Inc. 2001.
14. Бейзер М., Лунд Х. Органическая электрохимия. М.: Химия. 1988. 469 с.;
Baiyzer M., Lund Kh. Organic Electrochemistry. M.: Khimiya. 1988. 469 p. (in Russian).
15. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. The Porphyrin Handbook: Database of Redox Potentials and Binding Constants. Academic Press. 2000. V. 9. 218 р.
16. Kadish K.M, Morrison M.M. // J. American Chemical Society. 1975. V. 98. P. 3326-3328.
