CC BY
36
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 2. С.91-94
УДК 541.138.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОСОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА
Д. А. Филимонов, О. В. Самолетов, М. И. Базанов, А. С. Семейкин, А. В. Петров
Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
Поступила в редакцию 19.02.09 г.
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства галогеносодержащих кобальтовых комплексов тетрафенилпорфирина. Установлены редокс-потенциалы, связанные с превращением центрального иона металла и органического лиганда. Дана оценка электрокаталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
The electrochemical and electrocatalitical properties of halogen-containing complexes of cobalt tetraphenylporphine are investigated in alkaline solution by cyclic voltammetry method. Values of Redox potential of central ion metal and organic ligand are received. Electrochemical activity of molecular oxygen electroreduction is stated.
Большой научный и практический интерес представляет исследование электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами, что обусловлено возможностью применения этих соединений в качестве новых катодных материалов для химических источников тока [1-11]. Изменение природы заместителей, а также их количества в структуре органических комплексов может привести к существенному изменению физико-химических, электрохимических и электрокаталитических свойств металлокомплек-сов.
В настоящей работе впервые приведены данные по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам в щелочном растворе ряда га-логеносодержащих кобальтовых комплексов тетра-фенилпорфирина. Особенностью строения исследованных соединений было наличие атомов галогена, находящихся в пара-положении четырех фенильных остатков порфирина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Строение объектов исследования приведено на рис 1.
Синтез соединений осуществлялся по методикам, описанным в [14, 15]. Особенности строения исследованных соединений подтверждены с использованием электронной, ПМР- и ИК-спектроскопии и согласуются с данными литературы [12-15].
Электрохимические исследования проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. В тексте
и на рисунках потенциалы приведены относительно этого электрода.
Я — Н, С1, Вг, I
Рис. 1. Строение и краткое обозначение исследованных комплексов:
Кобальт(П) 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (СоТРhР) Кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-хлорфенил)порфин(СоТ(4-С1РЦР) Кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-бромфенил)порфин(СоТ(4-ВгРЦР)
Кобальт(П) 5,10,15,20-тетракис(4'-иодфенил)порфин(СоТ(4-1РЦР)
Рабочий электрод состоял из углеграфитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили тонкий слой активной массы, включающей углеродный носитель (углерод технический элементный ТУ-14-7-24-80 (УТЭ)), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество в массовом соотношении 7:2: 1. Катализаторы наносились на углеродный носитель путем механического смешения компонентов в этиловом спирте с последующим испарением растворителя при температуре 373 К. После завершения электрохимического эксперимента слой активной массы легко
© Д. А. ФИЛИМОНОВ, О. В. САМОЛЕТОВ, М. И. БАЗАНОВ, А. С. СЕМЕЙКИН, А. В. ПЕТРОВ, 2009
удалялся, и операция нанесения слоя нового состава могла повторяться многократно. Исследования выполнены в 0.1М водном растворе едкого калия квалификации «х.ч.». Циклические Т,Е-кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала на интерфейсном устройстве. Т,Е-кривые были измерены в интервале потенциалов 0.5 -f-1.4 В последовательно в атмосфере аргона (99.99%) до постоянного хода кривых, с изменением скорости сканирования (V) от 5 до 100 мВ/с, при введении в электролит молекулярного кислорода с последующей отдувкой в аргоне. Расчет эффективного числа электронов (n) проводился по методике, приведенной в [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали результаты электрохимических исследований, на Т,Е-кривых (рис. 2, 3), полученных для электродов, содержащих в активных массах исследованные комплексы, наблюдались катодные и анодные максимумы, связанные с восстановлением (окислением) центрального иона металла и органического лиганда.
Отнесение наблюдаемых на Т,Е-кривых катодных и анодных максимумов к строго определенным электрохимическим процессам произведено на основании данных, приведенных в литературе для комплексов, близких по химическому строению [1, 5, 10-12].
Различие наблюдаемых катодных и анодных максимумов, отвечающих процессам превращения центрального иона металла, органического лиганда и молекулярного кислорода, для электродов с различными катализаторами проявлялось в изменении интенсивности соответствующих максимумов (обратимости процессов), а также в их положении (изменении величин редокс-потенциалов).
На Т,Е-кривых для электродов с СоТРИР (см. рис. 2), снятых в интервале 0.5 -f-1.4 В, наблюдаются четыре катодных и анодных максимума, связанных с процессами превращения иона-комплексообразователя Со3+ ^ Co2+ и Со2+ ^ Со1+ (L ^ L1-) (максимумы I, II), органического лиганда L1- ^ L2-(максимум III), а также с процессом электровосстановления молекулярного кислорода (максимум IV).
Общий характер I, E-кривых при введении в электролит дикислорода (см. рис. 3) не меняется, т. е. на кривых сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам окисления (восстановления) иона-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода.
I, мА -2
-1
-0
тщ
i IV
La и
0.5 1.0 1.5 2.0
2.5
E, В
Рис. 2. 1,Е-кривая для электрода с СоТРЬР при V = 20 мВ/с (Ar, 25-й цикл)
Зависимости А/о2 — Е, где А/о2 = 1о2 - 1а (рис. 4.), дают возможность более наглядно проследить происходящие изменения при насыщении электролита молекулярным кислородом.
I, мА 1.2
1.0
0.8
0.6
0.4 __
0.4 0.2 -0.0 -0.2 -0.4 -0.6
Е, В
Рис. 3. Влияние скорости сканирования на /,£-кривые для электрода с СоТ(4-С1РЬ)Р. Предельное насыщение электролита кислородом. Скорости сканирования, мВ/с: 1 -5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100
2
Электрохимические и электрокаталитические свойства галогеносодержащих кобальтовых комплексов
тетрафенилпорфирина
A/q2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.2
-0.0
-0.2
-0.4
-0.6 E, В
Рис. 4. Влияние количества циклов измерений на зависимость Д1(О2) — Е для электрода с СоТ(4-С1РЬ)Р. Циклы измерений: 1 - 3; 2 -7; 5 - 15; 4 - 25; 5 - 30. V = 20 мВ/с
Таблица 1
Влияние времени насыщения кислородом электролита (количества циклов измерений) на электрохимические параметры процесса электровосстановления молекулярного кислорода для электрода с СоТ(4-С1РЬ)Р при V = 20 мВ/с
Количество циклов Время насыщения, мин А/о2 , мА n
3 10.0 0.21 1.1 ±0.2
7 23.3 0.64 2.7±0.2
15 50.0 0.70 3.7±0.2
25 83.3 0.91 3.8±0.2
30 100.0 1.00 3.9±0.2
Видно (см. рис.4.), что незначительное увеличение силы тока наблюдается для процессов электровосстановления иона металла Со3+ ^Co2+ (максимум I), более существенное для органического лиганда (максимумы II, III) и наиболее сильное для процесса электровосстановления молекулярного кислорода (максимум IV). Значительный рост тока в области потенциалов электровосстановления дикислорода в ходе насыщения электролита О2 обусловлен диффузионным характером этого про-
цесса. Из рис. 4 был определен потенциал полуволны процесса электровосстановления молекулярного 0.18 В) и эффективное число
кислорода (E°22=
электронов (табл. 1) (п = 3.9) для полного насыщения электролита дикислородом. Видно, что достоверные данные по эффективному числу электронов могут быть получены только при предельном насыщении электролита кислородом, когда величина Со2 в уравнении Рендлса—Шевчика действительно отвечает величине растворимости кислорода в данных экспериментальных условиях и достигается равновесие между растворенной и адсорбированной формами кислорода (О2р-р ^ О2адс). В этих условиях в присутствии СоТ(4-С1РИ)Р на поверхности электрода процесс электровосстановления молекулярного кислорода протекает преимущественно по четырехэлектронной реакции с разрывом связи в молекуле О2 (см. табл.1.).
Анализ данных, представленных в табл. 2, показывает что для кобальтовых комплексов различного строения наблюдаются вполне фиксированные области значений потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процесса электровосстановления (электроокисления) центрального иона металла (Со3+ ^ Со2+) для исследованного ряда соединений значения потенциалов изменяются в пределах 0.20 - 0.28 В, для электровосстановления лиганда по первой стадии (Ь ^ Ь1-) — в пределах -0.50 - -0.69 В, по второй стадии — -1.03 —1.11 В. Важно заметить, что прослеживается определенная связь между уменьшением значений потенциалов для процесса электровосстановления органического лиганда, иона-комплексообразователя и повышением электрокаталитической активности (Е1^) соединений. Указанная закономерность представляется вполне логичной, поскольку восстановление центрального иона металла, как процесс предшествующий стадии электровосстановления молекулярного кислорода, приводит к образованию нейтральной формы
Таблица 2
Электрохимические параметры окислительно-восстановительных превращений для кобальтовых комплексов
Соединение Co3+ о Co2+ Co2+ о Co'+ (L о L1-) L1- о L2- E1/2'В Ас, эВ
El , , В rea/ox'' E11 a/ , В reaiox' EIII,/ , В rea/ox''
СоТРЬР 0.20 -0.53 (-0.69)* -1.11 -0.23 3.77
СоТ(4-ИРЬ)Р 0.28 -0.50 -1.03 -0.18 3.80
СоТ(4-БгРЬ)Р 0.20 -0.52 -1.05 -0.20 3.78
СоТ(4-!РЬ)Р 0.26 -0.59 -1.07 -0.22 3.71
*После предварительного электровосстановления электрода.
комплекса — той формы, на которую в дальнейшем адсорбируется молекула О2 и где осуществляется процесс ее электровосстановления. Чем легче идет процесс восстановления активного центра (иона кобальта) или связанного с ним органического лиганда, тем легче адсорбированной молекуле кислорода отдать свои электроны комплексу, перейти в активное состояние и направить процесс электровосстановления молекулярного кислорода по 4-электронному механизму с разрывом связи в молекуле О2.
По электрокаталитической активности исследованные кобальтовые комплексы можно расположить в следующий ряд:
СоТРhР < СоТ(4-М)Р < СоТ(4-BгPh)P < < СоТ(4-С1РК)Р.
Анализ данных по электрокаталитической активности галогеносодержащих кобальтовых комплексов тетрафенилпорфина показал, что все из исследованных соединений проявляют более высокую каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода по сравнению с незамещенным комплексом (Е1/22 = -0.23 В) и системой без катализатора —
УТЭ (Е°/2 = -0.35 В). Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с данными, имеющимися в литературе для родственных соединений [4-6, 11, 12].
Таким образом, введение в фенильные фрагменты кобальттетрафенилпорфирина атомов галогенов (С1, Вг, I) приводит к увеличению электрокаталитической активности соединения в реакции элек-
тровосстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ с металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.
2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. Пор-фирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука,
1987.
3. Базанов М. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1988. Т. 31, вып.6. С.62-67.
4. Базанов М. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48, вып. 7. С.31-40.
5. Kadish K. M., Coemelbecke E., Royal G.. Electrochemistry of Metalloporphyrius in Nonaqueouse Media The Porphyrin Handbook, 2000. Vol 8, Chart. 55.
6. Успехи химии порфиринов: В 5т. / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: Изд-во. НИИ ХИМИИ СПбГУ, 1997, 1999, 2001, 2004, 2007. Т. 1-5.
7. Базанов М. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т.35, вып. 11-12. С.40-45.
8. Мартынов Н. П., Базанов М. И., Колесников Н. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38, вып.1-2. С.97-102.
9. Bazanov M.I. The 3ed Inter. Symp. Electrochemistry in Theory and Practice. Lodz, 1995. P.149.
10. Базанов М.И., Петров А.В., Жутаева Г.В., Турчанинова И.В., Andrijewski G., Евсеев А.А. // Электрохимия. 2004. Т.40, №11. С.1396-1404.
11. Базанов М. И., Петров А. В. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия. Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007.
12. Березин Б. Д. Координационные соединения порфи-ринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978.
13. Tabata M., Nishimoto J., Ogata A., Kusano1 T, Nahar1 N. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 69, №3. Р.673-677.
14. Шатунов П. А., Семейкин А. С. // XIX Всерос. Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. Иваново, 1999. С.170.
15. Bhyrappa P., Krishnan V. // Inorg. Chem. 1991. Vol.30, №2. Р.239-245.
