CC BY
90
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2015. Вып. 1. С. 115-123 Химия
УДК 541.138.3
Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-сурьма из сульфатного электролита с органическими добавками
Г. И. Медведев, А. А. Рыбин, Н. А. Макрушин
Аннотация. Исследован процесс электроосаждения сплава олово-сурьма. Показано, что в электролите, содержащем 8п804, 8Ь2(804)з, И2В04, бутендиол-1,4 и формалин получаются блестящие покрытия сплава. Катодный процесс выделения сплава Би-БЬ из сульфатного электролита с органическими добавками моделируют эквивалентные электрические схемы, включающие в себя, кроме сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя элементы, характеризующие процесс адсорбции органических веществ на поверхности электрода, сопротивление перехода, диффузионный импеданс.
Ключевые слова: сплав олово-сурьма, электроосаждение, кинетика процесса, адсорбция органических веществ, сопротивление перехода.
1. Введение
В настоящей работе исследована кинетика процесса электроосаждения сплава олово-сурьма методом фарадеевского импеданса. Ранее [1,2] этим методом нами была изучена кинетика процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатных электролитов с органическими добавками.
2. Методика эксперимента
Исследования проводили в электролите следующего состава: (г-л"1): 8пБ04 — 30, БЪ2(804)з — 0,8, бутендиол-1,4 (35 %-й раствор) - 35 мл-л"1, формалин (37 %-й раствор) - 6 мл-л"1.
Измерения дифференциальной емкости проводили в процессе электролиза с помощью моста переменного тока Р-5021 при частотах от 200 Гц до 50 кГц на электроде из покрытой сплавом Бп-БЪ платиновой проволоки (Б = 0,126 см2), помещенной по оси платинированного платинового цилиндра. На поверхность рабочего электрода осаждали сплав Бп-БЪ толщиной
10 мкм с содержанием БЪ 1 % масс. Поверхность электрода перед измерением при каждом потенциале обновлялась. Расхождение результатов измерений в отдельных сериях не превышала 5 %. Значения потенциалов приведены относительно н.в.э. Значения дифференциальной емкости в электролитах с органическими добавками приведены с учетом фактора шероховатости поверхности электрода (£), который был рассчитан следующим образом. Поскольку измерить емкость двойного электрического слоя (ДЭС) в сульфатном электролите для электроосаждения сплава Бп-БЪ не представляется возможным, были использованы данные по измерению емкости ДЭС на олове в сульфатном электролите оловянирования без органических добавок, полученные косвенным путем [3]. Зависимость емкости (С) от потенциала (Е) в этом электролите проходит через минимум. При Е = -0,35 ... -0,5 В С = 32 мкФ-см-2. Для ртутного электрода принимали С = 20 мкФ-см-2, с учетом чего { = 32/20 = 1,6 [2,4]. Измерения проводили по последовательной схеме замещения (СМ и ИМ).
3. Результаты и их обсуждение
Результаты измерений катодного тока и дифференциальной емкости ДЭС при разных потенциалах электрода показали (рис.1, кривые 1,2), что органические вещества ингибируют процесс электроосаждения сплава.
Рис. 1. Зависимость катодного тока (1) и дифференциальной емкости (2) от электродного потенциала в исследуемом электролите
В области потенциалов -0,2 ... -0,4 В дифференциальная емкость (рис.2) составляет 12,0 - 12,5 мкФ-см-2. При Е < -0,4 В происходит увеличение емкости ДЭС и скорости процесса электроосаждения. Значительное торможение процесса в электролите с органическими веществами связано с их адсорбцией и образованием на поверхности электрода плотного адсорбционного слоя, который при Е < -0,4 начинает разрушаться за счет десорбции молекул
органических веществ [4,5]. Учитывая эти данные, измерения фарадеевского импеданса проводили при потенциалах -0.2, -0.3, -0.4 и -0.5 В.
1/шСм, Ом 100 -
80 ■
Рис. 2. Зависимость реактивных составляющих верхнего импеданса (1/и См) от активной составляющей (Дм) при потенциалах: 1,2,3,4 — потенциалы -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В; -0,5 В соответственно
На рис. 2 приведены частотные зависимости реактивной составляющей (1/и См) входного импеданса от активной составляющей (Им) импеданса Бп-БЬ — электрода в сульфатном электролите. Как видно, зависимость 1/и См - Им при потенциалах -0,2; -0,3; -0,4 В (кривые 1-3) представляют собой совокупность крутовосходящих кривых на которых выделить область частот, где бы точки приведенной зависимости ложились на дугу окружности или на прямую с углом наклона 45° не представляется возможным. Последнее обусловлено тем, что электродный процесс разряда - ионизации сплава Бп-БЬ нельзя описать только закономерностями замедленного разряда или замедленной диффузии. В то же время при Е = - 0,5 В (кривая 4) зависимость 1 /и См - Им состоит из двух частей — высокочастотной дуги и низкочастотной прямой.
С учетом того, что в исследуемом электролите присутствуют органические добавки, было предположено, что в изученной системе при Е = -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В наблюдается адсорбция. Наличие в исследуемой электрической цепи адсорбционной емкости можно доказать, анализируя зависимость тангенса угла сдвига фаз входного импеданса (в), равного
В = [и • См (Км - Кэл)]-1,
где где См и Им — измеренные на мосту величины емкости и сопротивления соответственно от квадратного корня из частоты (и-1/2) [6]. Если отрезок отсекают на оси ординат зависимости в — и-1/2 больше единицы, то на электроде имеет место адсорбция. На рис. 3 приведены эти зависимости, полученные при Е = -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В. Как видно из рис. 3 отрезки отсекают на оси ординат при экстраполяции зависимости в — и-1/2, больше единицы (при и-1/2 = 0, в = 1, 5; 2, 0;2, 5...). Адсорбция органических ве-
ществ, очевидно, предшествует электродной реакции разряда — ионизации сплава Яп-БЬ.
3
1
° 40 80 120
и)"1/2, С1/2
Рис. 3. Зависимость тангенса угла сдвига фаз от частоты при потенциалах: 1,2,3 — потенциалы -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В соответственно
Одним из критериев диффузионного импеданса является неограниченный рост активной составляющей входного импеданса, представленной как функции величины, обратной квадратному корню от частоты. Как видно из рис. 4, именно такая зависимость активной составляющей входного импеданса Им - 1/ш-1/2 наблюдается в электролите для электроосаждения сплава Бп-БЬ при Е = -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В. Признанием влияния диффузии на кинетику электродной реакции является также линейный характер зависимости в - ш-1/2 [7].
Рис. 4. Зависимость активной составляющей (Км) входного импеданса от частоты при потенциалах: 1,2,3 —- потенциалы -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В
соответственно
На основе приведенных экспериментальных данных можно предположить, что наиболее вероятна для потенциалов Е = -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В следующая эквивалентная электрическая схема:
а для потенциала — 0,5 В — электрическая схема
где Иэл — сопротивление электролита; Сдс — емкость двойного электрического слоя; Rn — сопротивление переноса заряда (сопротивление перехода); W — диффузионный импеданс Варбурга.
Расчет параметров неэквивалентных электрических схем (а) и (б) проводили графоаналитическим методом [7]. Расчет параметров схемы (а) можно осуществить с помощью уравнения [8]
(СП - Сдс) ■ Rn ■ и3 /2 = w1 12 + 1/А ■ Са,
где Cn и Rn — емкость и сопротивление цепи при параллельном включении составляющих электродного импеданса.
В соответствии с этим уравнением зависимость (СП — Сдс) ■ Rn ■ w3/2 = = и1/2 должна выражаться прямой с углом наклона 45°. Для получения такой зависимости приведенные значения сопротивления (Rm) и емкости (См) пересчитывали на параллельную схему включения по методике [9].
На рис. 5 приведены полученные зависимости (Сп — Сдс) ■ Rn ■ w3/2 = = w1/2.
Как видно, экспериментальные точки укладываются на прямой линии с наклоном 450. Элементы фарадеевского импеданса (Rф и Сф) определяли путем пересчета параллельной схемы включения на последовательную по уравнениям [9]:
Rф = Rn/(1 + в2), Сф = (Сп — Сдс) ■ (1 + вХ)/вЬ в1 = и ■ Rп(Сп — Сдс), 1/Сф = Rn + А/и112.
Графически зависимости 1/Сф и Rф от и11"2 представляют собой прямые с разным наклоном, равным А (рис. 6,а,б). Экстраполяция зависимости 1/Сф — и>1/2 при и ^ 0 позволяет определить адсорбционную емкость Сп .
Рис. 5. Зависимость величины (Сп — Сдс) • Кп • и3/2 от частоты при потенциалах: 1,2,3 — потенциалы -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В соответственно
1/С, (мкФ см2)"1
Рис. 6. Зависимость активной (а) и реактивной (б) составляющих фарадеевского импеданса при потенциалах: 1,2,3 — потенциалы -0,2 В; -0,3
В; -0,4 В соответственно
Параметры эквивалентной электрической схемы (б) определяли на основании данных рис. 1. При и ^ ж вычисляли сопротивление электролита (Кэл), а при и ^ 0 — сопротивление перехода (Кпер). Емкость двойного электрического слоя определяли по имах дуги окружности по формуле имах = 1/Сдс. Параметры эквивалентных электрических схем приведены в табл. 1.
Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что наибольшее затруднение для разряда ионов металлов наблюдается при потенциалах Е = -0,2 В; -0,3 В; -0,4 В, когда на поверхности электрода существует адсорбционный слой из органических веществ (Кпер = 3-6 Ом-см2). В этом случае очевидно, кинетика процесса определяется стадией проникновения ионов металла через адсорбционный слой и возникает, так называемое, перенапряжение проникновения [10]. При Е = -0,5 В, когда адсорбционный слой разрушается за счет десорбции органических веществ, Кпер = 0,38 Ом-см2.
Таблица 1
Параметры эквивалентных электрических схем восстановления сплава Би-БЬ из сульфатного электролита с органическими добавками при различных потенциалах
№ п/п -Е, В R-эл, Ом-см2 СДС, мкФ/см2 R-пер , Ом-см2 С А, мкФ/см2 W, Ом-см2-с-1/2
ДИ/Д(1/^-1/2) Д1/(С/Д^-1/2)
1 0,2 0,31 11,5 3 33,3 625 626
2 0,3 0,36 9,0 6 25,0 589 583
3 0,4 0,34 10,5 5 50,0 285 284
4 0,5 0,32 20,4 0,38 - - -
Таким образом, на основании анализа частотной зависимости емкости и сопротивления от потенциалов этих ионов можно заключить, что катодный процесс выделения сплава Sn-Sb из сульфатного электролита с органическими добавками моделируют эквивалентные электрические схемы, включающие в себя, кроме сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя элементы, характеризующие процесс адсорбции органических веществ на поверхности электрода, сопротивление перехода, диффузионный импеданс. Определены численные значения сопротивления трех эквивалентных электрических схем. Установлено, что в зависимости от электродного потенциала сопротивление перехода имеет различную природу.
4. Выводы
1. Исследован процесс электроосаждения сплава олово-сурьма. Показано, что в электролите, содержащем SnSO4, Sb2(SO4)3, H2SO4, бутендиол-1,4 и формалин получаются блестящие покрытия сплава.
2. Катодный процесс выделения сплава Sn-Sb из сульфатного электролита с органическими добавками моделируют эквивалентные электрические схемы, включающие в себя, кроме сопротивления электролита и емкости двойного электрического слоя элементы, характеризующие процесс адсорбции органических веществ на поверхности электрода, сопротивление перехода, диффузионный импеданс.
Список литературы
1. Медведев Г.И., Рыбин А.А., Макрушин Н.А. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. № 8. С. 1220-1224.
2. Исследование кинетики процесса электроосаждения сплава олово-индий из сульфатного электролита с органическими добавками / Г.И. Медведев, В.В. Силин, А.А. Рыбин, Н.А. Макрушин // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2014. Вып. 1. Ч.1. С. 89-95.
3. Медведев Г.И., Горбунова И.М. Электроосаждение блестящего олова из сернокислотного электролита с органическими добавками // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. С. 807-812.
4. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Высшая школа, 1968. 334 с.
5. Лошкарев М.А., Сотникова В.И., Крюкова А.А. Влияние поверхностноактив-ных соединений на кинетику катодного выделения олова // Журнал физической химии. 1947. Т. 21. С. 219.
6. Укше Е.А. К анализу эквивалентных схем электродного импеданса // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 9. С. 1116-1119.
7. Графов Б.И., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 128 с.
8. Козин Л.Ф., Курдюмова Т.А., Манилевич Ф.Д. Закономерности катодного восстановления палладия. 1. Импедансные измерения // Защита металлов. 1999. Т. 33. № 1. С. 14 - 21.
9. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965. 103 с.
10. Кабанов Б.Н. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 162 с.
Медведев Георгий Иосифович (gimedvedev@rambler.ru), д.х.н., профессор, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Рыбин Андрей Александрович (andrewrybin2@gmail.com), аспирант, кафедра технологии электрохимических производств, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Макрушин Николай Анатольевич (nmakrushin@gmail.com), к.х.н., доцент, кафедра физической химии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Investigation of the kinetics of electrodeposition of tin-antimony alloy from sulfate electrolyte with organic additives
G.I. Medvedev, A. A. Rybin, N. A. Makrushin
Abstract. The process of electrodeposition of tin alloys - antimony. It has been shown that in an electrolyte containing SnSO4, Sb2(SO4)3, H2SO4, 1,4-butenediol and formalin obtained shiny coating alloy. Cathode separation process Sn-Sb alloy of sulfate electrolyte with organic additives simulate the equivalent electrical circuit including, besides the electrolyte resistance and capacitance of the electric
double layer elements characterizing the adsorption of organic substances on the surface of the electrode resistance of the junction, the diffusion impedance.
Keywords : tin-antimony alloy, electrodeposition, kinetics, adsorption of organic substances, the junction resistance.
Medvedev Georgi (gimedvedev@rambler.ru), doctor of chemical sciences, professor, department of electrochemical production technology, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.
Rybin Andrei (andrewrybin2@gmail.com), postgraduate student, department of electrochemical production technology, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.
Makrushin Nikolai (nmakrushin@gmail.com), candidate of chemical sciences, associate professor, department of physical chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Novomoskovsk.
Поступила 27.11.2014
