CC BY
35УДК 621.791.3
12 1 В.В. Рогожин , А.Н. Москвичев , М.Г. Михаленко
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТОДНОЙ СТАДИИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЬ-БОР ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ДОБАВКОЙ ДОДЕКА-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА КАЛИЯ (К2В12Н12)
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева1 Институт машиноведения им.А.А. Благонравова РАН (Нижегородский филиал)2
Исследовано влияние добавки К2В12Н12 на катодную стадию процесса электроосаждения покрытий никель-бор. Показано, что включение бора происходит по химико-каталитическому механизму, при этом электроосаждение никеля осложняется диффузионными ограничениями, возможно связанными с формированием бор-содержащего комплекса.
Ключевые слова: электроосаждение, покрытия никель-бор.
Добавка полиэдрического бората (ПЭБ) К2В12Н12 является аналогом дикарбаундекабо-рата калия (КС2В9Н12 ) и декагидродекабората натрия -ДГБН (№а2В10Н10), которые используются при электроосаждении покрытий никель-бор.
Додека-клозо-додекабораты считаются наиболее устойчивыми из-за симметричного строения бороводородного каркаса аниона [1], что делает их весьма перспективными в технологиях электроосаждения сплавов никель-бор. Однако меньшая реакционная способность такой добавки требует достаточно больших ее количеств в электролите никелирования.
Процесс получения электролитического сплава металл - неметалл является весьма сложным, сопровождается рядом параллельных электрохимических и химических реакций, которые проходят в условиях адсорбции как исходных борсодержащих веществ, так и продуктов их разложения. Эти явления заметно осложняют катодную стадию процесса электроосаждения.
Для исследования катодной стадии процесса осаждения покрытий никель-бор были использованы методы хроновольтамперометрии, вращающегося дискового электрода (ВДЭ), метод снятия потенциостатических зависимостей и импедансные измерения [2].
Электроосаждение покрытий никель-бор с добавкой К2В12Н12 проводилось в стандартном сульфатном электролите никелирования при рН = 4,0-4,5 и температуре 40-45 0С.
Включение бора в никелевое покрытие при электроосаждении происходит за счет гетерогенной каталитической реакции распада борсодержащего соединения на свежеосажденной поверхности катализатора - никеля [3-5] и зависит как от концентрации добавки, так и от применяемой плотности тока (рис. 1).
Характерной особенностью для электролитов с К2В12Н12 является наличие на поляризационных кривых (рис.2) в рабочей области плотностей тока перегибов при концентрации добавки в электролите 1,5^2,5 г/л в интервале потенциалов 0,6-0,65 В по НВЭ, возможно связанных с появлением предельного тока. На поляризационных кривых в растворах с другими борсодержащими добавками появление предельного тока не наблюдается.
Поляризационные кривые прямого и обратного хода в электролите с добавкой К2В12Н12 не совпадают, при этом на кривой обратного хода перегиб отсутствует. Превышение токов кривой обратного хода над кривой прямого может свидетельствовать о необратимой адсорбции добавки при электроотрицательных потенциалах с облегчением процесса восстановления ионов никеля при обратном ходе кривых.
© Рогожин В.В., Москвичев А.Н., Михаленко М.Г., 2010.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Концентрации KZB1ZH1Z н электролите, г/л
1
2
3
4
Рис. 1. Зависимость содержания бора от концентрации борсодержащей добавки при плотностях тока, А/дм2 :
1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0; 4 - 4,0
400 450 500 550 600 650 700 750
Потенциал по НВЭ, мВ
Рис. 2. Влияние концентрации К2В12Н12 на катодный процесс.
Концентрация К2В12Н12 , г/л:
1 - 0; 2 - 2,0; 3 - 2,5
Пересчёт быстрых поляризационных кривых, снятых при различных скоростях развертки потенциала, из координат плотность тока (/) - потенциал (Е), в координаты Q=f(U) , где и - скорость развертки потенциала, позволил определить количество электричества которое затрачивается при гистерезисе прямого и обратного хода поляризационных кривых. Через эту величину можно косвенно оценить количество адсорбированного вещества, участвующего в электродном процессе. Численное значение Q. стабилизируется при скоростях развёртки потенциала и=8-20 мВ/с, когда в этих условиях устраняется влияние диффузион-
ных процессов. При увеличении концентрации добавки К2В12Н12 пропорционально увеличивается и количество затраченного электричества с сохранением отношения этих величин около 0.01 моль/кул. Это может свидетельствовать о том, что при значительных рабочих концентрациях К2В12Н12 в электродных превращениях участвует примерно одно и тоже количество борсодержащей добавки, а разряд ионов никеля идёт через борсодержащую плёнку при 100%-ном заполнении ею катодной поверхности.
Величина предельного тока возрастает с увеличением концентрации К2В12Н12 и температуры (рис. 3), что может быть связано с замедленностью концентрационных стадий процесса электроосаждения покрытий никель-бор в присутствии К2В12Н12.
2
| пред, А/дм
2,0
1 ,6
1 ,2
0,8
0,4 О
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ск2в1 2,Н12, г/л
Рис. 3. Зависимость предельного тока от концентрации К2В12Н12 (/) и температуры электролита (2)
]пред, АдМ
и12, (мВ/с)2
Рис. 4. Влияние скорости развертки потенциала на предельный ток при концентрации К2В12Н12 , г/л:
1 - 1,5 ; 2 - 2,5
Величина предельного тока процесса осаждения покрытия в присутствии К2В12Н12 довольно сильно зависит от скорости развёртки потенциала (рис. 4) и экстраполируется в начало координат, что может указывать на диффузионные затруднения при разряде ионов никеля через адсорбированную пленку. Наличие диффузионных затруднений также подтверждает метод вращающегося дискового электрода.
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Рис. 5. Импеданс (а) и адмитанс (б) N1-3 электрода в сульфатном электролите различного состава:
1 - электролит с добавкой ПЭБ-1,5 г/л; 2 - электролит без добавки; 3 - фоновый электролит с ПЭБ, но без соли никеля; 4 - фоновый электролит без добавки
3
4
Расчётный коэффициент диффузии, определенный по тангенсу угла наклона характеристических зависимостей, показал величину (0,12-0,38) 10-6 см2/с, что заметно ниже, чем для простых ионов никеля (0,74-Ш-5 см2/с ) [6].
Измерение импеданса никель-борного электрода в исследуемом электролите с помощью полуавтоматической установки, принципиальная конструкция которой описана в [7] в диапазоне частот от 0,01 Гц до 20 кГц, также подтвердило, что процесс переноса заряда лимитируется в основном диффузионной стадией. Частотные зависимости импеданса и адми-танса представлены на рис. 5 и имеют сложный вид. Различия в характере хода зависимостей импеданса и адмитанса при изменении частоты переменного тока и характерные элементы полуокружностей на графиках импеданса при линейном их ходе на графике адмитан-са свидетельствуют о том, что на доминирующие диффузионные затруднения накладываются процессы, связанные, скорее всего, с наличием параллельно протекающих электродных процессов в этих условиях.
Расчет эквивалентных схем замещения никель-борного электрода по методике, представленной в [8], выявил, что наиболее характерная эквивалентная схема №-Б электрода как с добавкой, так и без добавки К2В12Н12 имеет вид , представленный на рис.6, и содержит, кроме импеданса Вартбурга, сопротивление перехода и емкость адсорбции.
Анализ величин элементов такой эквивалентной схемы в условиях поляризации электрода до потенциалов, соответствующих предельному току (рис. 2), показал (табл. 1), что при введении добавки К2В12Н12 наблюдается заметное изменение величин элементов эквивалентной схемы. Несмотря на возрастание диффузионных затруднений (величина Ж в табл. 1), связанных, по-видимому, с изменением структуры приэлектродного пространства (уменьшается емкость ДЭС при одновременном возрастании псевдоемкости адсорбции), в присутствии добавки К2В12Н12 заметно облегчаются затруднения, связанные с процессом выделения никеля (величина Я3 в табл. 1). Наблюдающиеся закономерности мы связываем с адсорбцией и каталитическим разложением добавки полиэдрического бората на поверхности никеля в области катодной поляризации.
Таблица 1
Значения переменных для импеданса N1-3 электрода в области предельного тока
Параметры Обозначение на схеме Без ПЭБ С ПЭБ
Я1, Ом сопротивление электролита 14,93 13,09
С1, мкФ емкость адсорбции 1,63 4,03
С2, мкФ емкость ДЭС 7,16 4,86
Ом импеданс Вартбурга 0,00 642,9
И2, Ом сопротивление реакции для Н2 17,76 6,95
Ю, Ом сопротивление реакции для N1 82,5 15,98
Следовательно, при использовании достаточно больших рабочих концентраций добавки ПЭБ и 100%-ной степени заполнения поверхности добавкой диффузия разряжающихся ионов никеля осложняется наличием приповерхностной борсодержащей плёнки.
Предельные токи проявляются при концентрации добавки порядка 0,01 г-ион/ л
В12Н122-. В этих условиях возможно образование поверхностных комплексов ионов никеля ,
2 • • 2
ад- атомов никеля с В12Н12 примерного состава №В12Н12, [№В12Н12] - или с продуктами
распада иона добавки В12Н122-, например с нидо-анионом. Возможность образования таких комплексов доказана для ионов железа и кобальта [1], когда образуются структуры с вхождением иона металла внутрь пространственной структуры аниона (рис. 7).
Возрастание размеров и массы таких частиц должно сопровождаться ростом диффузионных затруднений и адсорбции. В тоже время можно предположить, что разряд такого комплекса идет с меньшими кинетическими затруднениями, чем простых, гидратированных ионов никеля.
В случае использования других полиэдрических добавок, их рабочие концентрации не достигали величин, достаточных для образования поверхностных комплексов с ионами или ад-атомами никеля. Поэтому появления предельных токов не наблюдали.
R2
Рис. 6. Характерная эквивалентная схема N1-3 электрода в сульфатном электролите
Рис. 7. Возможный комплекс с продуктами распада бордобавки вида нидо- аниона [N1 (В11Н11)2]2-
Библиографический список
1. Коттон, Ф. Основы неорганической химии/ Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон .- М.: Мир, 1979. С. 287-291.
2. Флеров, В.Н. Основные положения и понятия теоретической электрохимии/ В.Н.Флеров, М.Г. Михаленко, В В. Исаев / НГТУ. - Н.Новгород, 1991. - 118 с.
3. Некоторые особенности электроосаждения покрытий никель-бор из электролитов с добавкой карборана / В.А. Дягилев [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т. 4. № 4. С. 22-27.
4. Грибанова, Ю.Н. Гальваническое осаждение покрытий никель-бор из электролитов с добавкой ДГБН / Ю.Н. Грибанова, В.В. Рогожин, В.Н. Флеров // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 4. №4. С. 22-27.
5. Садаков, Г.А. Механизм образования сплавов никель-бор из кислых электролитов / Г.А. Са-даков, А.Я. Езикян, Ф.И. Кукоз // Электрохимия. 1980. Т. 16. №12. С. 1837-1840.
6. Сухотин, А.М. Справочник по электрохимии/ А.М. Сухотин. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
7. Низкочастотный комплекс импедансных измерений характеристик проводящих сред / А.В. Афанасьев [и др.] // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. №3. С. 60-64.
8. Бенсон, В.В. Автоматизированный анализ данных импедансометрии на примере окисления гидразина на золотом электроде / В.В. Бенсон, В.Н. Москвичев, А.Н. Москвичев // Изв. вузов. Химия и химическая технология . 1994. Т. 37. №3. C. 119-125.
Дата поступления в редакцию 20.04.2010
V.V. Rogozhin, A.N. Mosckvichev, M.G. Michalenko
RESEARCH OF CATHODE STAGE OF ELECTRODEPOSITION NICKEL - BORON COATINGS FROM ELECTROLYTES WITH THE K2B12 H12 ADDITIVE
The influence of the additive K2B12H12 on cathode stage of electrodeposition nickel - boron coatings process is investigated. Is shown, that the actuation of a boron occurs on the chemical-catalytic gear, thus the electrodeposition of a nickel is complicated diffusion difficulties connected to formation of boron containing complex.
Key words: electrodeposition, nickel - boron coatings.
