Влияние концентрации бора на мелкокристалличность структуры электрохимических композитов Ni-B-H Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.6.018

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ БОРА НА МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧНОСТЬ СТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ Ni-B-H

А.В. Звягинцева

Представлены экспериментальные результаты поведения водорода в сплавах на основе никеля при его легировании атомами бора. Исследование структуры электронномикроскопическим методом показало, что легирование никелевых покрытий бором до 1% приводит к увеличению дисперсности получаемых структур и к формированию мелкокристаллической структуры. Показана взаимозависимость структуры, наводороживания, а также кинетических данных, характеризующих скорость электрокристаллизации, от содержания бора в композитах Ni-B-H

Ключевые слова: композит Ni-B-H, водород, гистограмма, микроструктура, дефекты структуры, парциальная плотность тока, размер зерна, содержание бора

Введение

В теории водородного взаимодействия водорода с металлами [1] существует понятие о наличии "водородного пробела" для переходных элементов четвёртого периода. Однако в ряде работ было установлено [2, 3], что при электрохимическом образовании металлов становится возможным существование гидридной фазы в структуре катодно-восстановленного металла. Известно, что взаимодействие металлов с водородом на катоде возможно при протекании на электроде двух параллельных процессов, а именно: восстановление металла и восстановление водорода из воды. Вероятность протекания процесса образования гидрида возможной структурой МетНп с различной степенью стехиометрии обусловлено не только положением элемента в Периодической системе, но и наличием дефектов в структуре восстанавливаемого металла. В соответствии с положением элемента в Периодической системе наибольшую вероятность к взаимодействию проявляют элементы IVB и VB подгрупп. Особую склонность к взаимодействию проявляют элементы платиновой группы, а так же специфически восстанавливаемые на катоде элементы - хром и никель. Это обстоятельство позволяет утверждать, что вероятность образования гидридных соединений для такого способа формирования металла возрастает по двум причинам: 1) наличие атомарного водорода, возникающего на одной из возможных стадий суммарного электрохимического процесса; 2) наличие в структуре металла зон с высокими энергетическими потенциалами (дефекты структуры).

В общем случае процесс электрохимического взаимодействия водорода с металлом можно представить в виде элементарных реакций:

Men+ + ne ^Me° (1)

H3O + - H2O ^ H+ (2)

H+ + e^ H° (3)

Звягинцева Алла Витальевна - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, тел. 89507501062

Н°+ 2Н^ Н2 (4)

Ме°д + Н°^МеН (5)

где Ме°д дефект структуры металла.

Можно с достаточной степенью достоверности предположить, что стадия образования гидрида металла (5) предшествует стадии молизации водорода из свободных атомов (4).

Ранее в наших работах [2-6] было показано, что содержание водорода в покрытиях электрохимического типа на основе сплава №-Б зависит от

ряда факторов: ^ н2 =/(С борсодержащей добавки, 1к, tэл-та, Тэл-за). Детальное исследование этого процесса показало, что концентрация бора в сплаве является одним из определяющих параметров, оказывающих влияние на содержание водорода в сплаве №-Б. Было установлено, что водород может находиться как в состоянии гидрида (№-Н), так и в свободном виде. В связи с этим представляет интерес установить соотношение между различными состояниями водорода в этом сплаве.

В общем случае количество растворённого водорода в металле может быть определено из выражения:

УН2 = (тмет/Рме) Х ^ (6)

УН2 = Уме Х ^ Х к^Х^ , (7)

где ^ - постоянная Авогадро; кЛ - коэффициент, зависящий от воздействия внешних полей на процесс образования соединений Ме-Н; к<! - коэффициент дефектов, учитывающий число образуемых дефектов на единицу объёма; к1 - коэффициент пересчёта объёма металла в атомную массу в соответствии с числом ^ (количеством грамм -атомов, занимающих данный объём металла).

Воспользоваться приведенными формулами для аналитического определения количества растворённого водорода относительно сложно. Однако приведенная формула (7) отражает всю феноменологию процесса взаимодействия водорода с металлом при его электрохимическом восстановлении.

Покрытия №-В обладают высокой

твердостью, коррозионной стойкостью в агрессивных средах, паяемостью, свариваемостью и необходимой электропроводностью, устойчивы к

процессам окисления при высокой температуре, характеризуются низким переходным и удельным сопротивлением [6]. Расширение области применения функциональных покрытий из никеля и его сплавов зависит от возможности варьировать изменением свойств этих покрытий в зависимости от:

1. Содержания легирующего компонента, в частности, бора;

2. Параметров электролиза.

Целью данной работы являлось продолжение изучения влияния режимов электролиза (концентрации бора) на структурные изменения и содержание водорода в электрохимических композитах М-В-Н.

Методика эксперимента

Содержание водорода определяли методом вакуумной экстракции. Образец помещают в кварцевую камеру в которой создается вакуум 10-5 мм. рт. ст. с азотной «ловушкой». Образец нагревается до температуры 500 0С. По разности давлений до и после нагрева вычисляем объем водорода по формуле:

V =

(Pi - P2 )vc - K - 273 760(273 + tk )

(8)

где V - объем экстрагированного газа, см ; Р1 -конечное давление в измерительной системе, мм. рт. ст.; Р2 - начальное давление в измерительной системе, мм. рт. ст.; Vc - объем измерительной системы, см3; tk - комнатная темпера тура, 0С; К -коэффициент (для водорода 0,67).

Установка позволяет получать начальный вакуум не хуже 10-6 мм. рт. ст., температуру экстракции можно изменять от 20 0С до 800 0С. Относительная погрешность в определении объема водорода не превышала 5 %. Так как медь мало адсорбирует водород [1, 7], то подложка вносит относительно небольшую погрешность в определение водорода в образце. Окончательный расчет газосодержания проводили по отношению объема выделившегося газа к весу покрытия:

У„ =СМ5 ДГ> см3 /100 г

m ' (9)

где AP - разность давлений, мм. рт. ст.; m - масса образца, г; коэффициент 205 определен конструктивными особенностями установки.

Исследование проводили в сульфаматном электролите никелирования с использованием бор-соединений класса высших полиэдрических боратов Na2B10H10 [5]. Режимы электролиза: плотность тока (ik) 0,5 - 4,0 А/дм2; температура электролита (Wra) 30-50 0С; рН - 3,5-4,5. Аноды - никель. Катоды - медь марки М-1. Содержание бора в композите Ni-B определяли спектрофотометричес-ким методом [5]. Структуру Ni-B композитов исследовали на электронном микроскопе УЭМВ -100АК. Исследование морфологии поверхности образцов проводилось на металлографическом микроскопе МИМ-7. В качестве стандартного электролита выбран режим со следующими пара-

метрами: плотность катодного тока равна 2 А/дм , кислотность 4,0 ед. рН, температура электролита 40 0С и концентрация борсодержащей добавки в электролите 0,1-1 г/л. Процентное содержание бора в образце составляло 0,1; 0,5 и 1 %. Электрохимические измерения проводили потенциодинами-ческим методом (со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с) на потенциостате П-5827Н. Катод -медный с рабочей поверхностью 0,75 см2. Электрод сравнения - хлорид-Серебряный, вспомогательный электрод - никелевый. Потенциалы приведены без пересчета на водородную шкалу.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Результаты исследований микроструктуры композитов М-В, с построением гистограмм распределения зерен по размеру от их количества, представлены на рисунке. С увеличением концентрации борсодержащей добавки №а2В10Нш в электролите, а соответственно и содержания бора в самом образце, шероховатость поверхности композита никель-бор увеличивается - она становится неоднородной и более рельефной (рисунки А и В).

А

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

В

Структура композита М-В при СВ = 0,1 %,

^ = 2 А/дм2, рН = 4,0, ^л-та = 40 0С

Влияние концентрации бора на структуру композита № -В: А - микроструктура; В - гистограмма

А

5 6 7 8 9 10

В

Структура композита Ni-B при СВ = 0,5 %,

iK = 2 А/дм2, рН = 4,0, tэл-та = 40 0C

А

123456789 10

В

Структура композита N1 - В при СВ = 1 %, 1к=2 А/дм2, рН=4,0, 1^= 40 0С

Влияние концентрации бора на структуру композита N1 -В: А - микроструктура; В - гистограмма (продолжение)

Из представленных фотографий и гистограмм можно сделать вывод, что с увеличением содержания бора в композите никель-бор размер кристаллитов имеет тенденцию к уменьшению. Исследование зависимости содержания водорода от процентного соотношения бора к никелю в электролите показало, что при концентрации бора (от 0,1 до 0,4 % вес. в образце) наблюдается уменьшение содержания водорода в композите. По всей вероятности в этих условиях скорость реакции взаимодействия водорода с никелем будет минимальной. Данный факт, по-видимому, можно объяснить более совершенной структурой композита формируемой при заданных условиях электролиза. Подтверждением высказанного предположения могут служить экспериментальные результаты исследований по определению коррозионной стойкости покрытий из сплава Ni-B, проведенные в работе [6]. Для этих режимов было установлено минимальное значение тока коррозии (1корр), определённое методом ускоренных электрохимических испытаний, что свидетельствует о более совершенной структуре таких образцов. Таким образом, степень дефектности структуры и содержание водорода в композите связаны между собой.

С увеличением концентрации бора в композите от 0,1 до 1 % максимумы по размеру кристаллитов сдвигаются влево на гистограмме в сторону меньших значений, и наблюдается формирование мелкокристаллической струк- туры. При концентрации бора в композите 0,1 % число мелких кристаллитов, диаметром от 0,01 до 0,04 мкм, составляет ~20 % , а средних, диаметром от 0,04 до 0,08 мкм, и крупных кристаллитов, с диаметром более 0,08 мкм, составляет ~80 % от общего числа кристаллитов.

При концентрации бора в композите 1 % преобладает число мелких кристаллитов. С диаметром до 0,04 мкм их содержание порядка 85 %, а сумма средних и крупных кристаллитов с диаметром более 0,04 мкм ~ 15 % от общего числа кристаллитов.

Микроструктурные исследования согласуются с поляризационными данными и содержанием бора и водорода в композите Ni-B-H. Уменьшение размера кристаллитов в композите Ni-B с увеличением борсодержащей добавки в электролите связано с особенностями адсорбционного механизма включения бора в образец. Включение легирующего компонента бора в никель увеличивает дисперсность получаемых композитов. Данная закономерность характерна для гальванических покрытий, осаждаемых с поверхностно-активными добавками, в нашем случае борсодержащих соединений [6]. Парциальные плотности токов выделения Ni-B0 и Н2, характеризующие скорость

электровосстановления, в зависимости от концентрации борсодержащей добавки в электролите (:эл-та = 40 0C, рН = 4,0, d = 8 мкм) представлены в таблице.

N

0

2 3

4

Из таблицы следует, что при увеличении концентрации борсодержащей добавки в электролите от 0,01 до 0,10 г/л парциальная доля тока, приходящаяся на образование №-В0, уменьшается от 1№-В0 = 1,96 до 1м-В0 = 1,86 А/дм2, а на выделение Н2 увеличивается от 1Н2 = 0,04 до 1Н2 = 0,14 А/дм2 (1к = 2 А/дм2; рН = 4,0; tэл-та = 40 0С). На выделение Н2 расходуется от 1,9 % (СВ = 0,01 г/л) до 7,1 % тока (СВ = 0,10 г/л) при 1к = 2 А/дм2, повышающим возможность включения водорода в композит. Выделяющийся водород адсорбируется на поверхности растущего кристаллита при электрокристаллизации металла, а затем включается в композит, вызывая его дополнительное наводороживание. Степень наводороживания образцов №-В увеличивается от 68 до 113 см3/100 г с ростом содержания бора от 0,1 до 1 % (1к = 2 А/дм2; рН = 4,0; tэл-та = 40 0С).

Парциальные плотности токов выделения N1 - В 0 и Н2 в зависимости от концентрации борсодержащей добавки в электролите. Режимы электролиза: 1к = 2 А/дм2; 1щ-та = 40 0С; рН = 4,0; d = 4 мкм

Концентрация №2В10Н Со-держа-ние Парциальные плотности токов, А/дм2

10 в электролите, г/л бора в композите N1- В, % 1 №-В 1 Н2 ВТН2 , % VH2 см3/10 0 г

0 0 1,86 0,14 6,9 104

0,01 0,35 1,96 0,04 1,9 68

0,05 0,62 1,91 0,09 4,4 80

0,10 0,97 1,86 0,14 7,1 113

По данным таблицы доля тока, приходящаяся на образование №-В°, с повышением концентрации анионов борсодержащей добавки В10Н102- в электролите, уменьшается, а на выделение Н2 увеличивается. При этом содержание бора в композите №-В возрастает, согласно данным химического анализа состава покрытий. Это можно объяснить повышением концентрации адсорбированных анионов В10Н102- на поверхности катода, вследствие увеличения соотношения концентрации анионов В10Н102- к катионам №2+ в приэлектродном слое. По данным поляризационных исследований происходит увеличение доли тока на выделение Н2, и уменьшение на образование №-В° с увеличением концентрации бора. Полученные данные свидетельствуют о снижении скорости электровос-

становления катионов №2+ и увеличении концентрации включаемого бора в получаемый композит. Формирование композита на поверхности медной основы начинается с образования на ней кристаллических зародышей осаждаемого металла.

В гальванотехнике электроосаждение металлов обычно происходит при высоких перенапряжениях и образующиеся зародыши представляют собой кластеры из нескольких атомов, не подчиняющиеся законам макроскопических тел. С ростом перенапряжения катода увеличивается скорость образования зародышей на подложке и уменьшается их размер, что способствует получению мелкокристаллических композитов. В этом случае граница раздела, представляющая собой систему твёрдая фаза электрода - адсорбированной анион борсодержащей добавки В10Н102-, является местом с повышенным потенциалом энергии, которая может служить центром зародышеобразования. Число наиболее вероятных мест образования зародыша носит статистический характер и тем самым определяет неравномерность распределения кристаллитов одного порядка по поверхности электрода. На базе химических соединений - фаз внедрения могут образовываться твердые растворы с дефектной решеткой или твердые растворы вычитания [7, 8]. В результате происходит уменьшение размера образующихся кристаллитов и увеличение их концентрации на поверхности образца, приводя к выравниванию его микропрофиля. Это свидетельствует о возможности формирования структур с наибольшим числом дефектов в единице объема металла. С другой стороны, введение бора способствует формированию неявно выраженной кристаллической структуры с переходом к аморфным структурам. Металлы, имеющие аморфное состояние, как известно, аккумулируют ~ на 40 % водорода больше, чем кристаллические структуры [7].

При электрокристаллизации никеля в присутствии бора формируются различные структурные дефекты, которые изменяют кинетику абсорбции водорода и его содержание в единице объема. Возможности электрохимических композитов №-В-Н по обратимой сорбции водорода рассматривались с учетом полей напряжения, создаваемых структурными дефектами. Основными типами структурных дефектов являются краевые дислокации, вершины микротрещин и клиновые дисклинации. Атомы водорода взаимодействуют с полями напряжений перечисленных дефектов. Содержание водорода в единице объема металла увеличивается. При описании диффузионных процессов при наличии примесных атомов выбрана модельная система - цилиндрические оболочки (полые цилиндры) и рассмотрена диффузия атомов водорода через цилиндрическую оболочку с примесными и структурными ловушками в работе [8]. Для описания кинетики сегрегации водорода около структурного дефекта, если определяющий

вклад в кинетику процесса дает градиент поля напряжений, соответствующие зависимости, будут иметь следующий вид:

(краевая дислокация)

ВД = Бгх

вд = B2 т N3(t) = B3T

Dt

4/5

(вершина м икротрещины) (клиновая дисклинация)

где т = — - безразмерное время, В1, В2 и В3 -

го2

постоянные, зависящие от свойств материала, г0 -характерный размер области для исключения сингулярностей в потенциалах взаимодействия, N(1) - зависимость числа захваченных атомов водорода от времени.

Клиновая дисклинация осуществляет захват атомов водорода по линейному закону. Кинетика водородных сегрегаций для вершины микротрещины и краевой дислокации протекает более медленно.

Выводы

Результаты микроструктурных исследований позволяют сделать вывод, что размер кристаллитов и характер структуры определяются условиями электроосаждения композитов, в данной работе концентрацией бора в композите. Математической зависимости размера кристаллитов от

концентрации бора в композите на данном этапе исследований выявить не удалось, тем не менее, можно сделать следующий основной вывод по этому поводу: с увеличением концентрации бора в композите от 0,1 до 1 % наблюдается формирование мелкокристаллической структуры. Повышение концентрации бора в композите №-В-Н вызывает увеличение содержания водорода, по сравнению с никелем. Варьируя концентрацию бора в никелевой матрице можно формировать структуры с оптимальным числом дефектов в единице объема металла, которые могут являться потенциальными ловушками для атомов водорода. Это предопре-

деляет их дальнейшее применение в качестве накопителей водорода для хранения в металлогидридной форме. В заключение можно отметить, что для аккумулирования водорода в структуру электрохимической системы необходимо формировать структуры с оптимальным числом дефектов в единице объема металла.

Литература

1. Маккей К. Водородные соединения металлов [Текст] / К. Маккей. - М.: Изд-во «Мир», 1968. - 244 с.

2. Zvyagintseva A.V. On the Stability of Defects in the Structure of Electrochemical Coatings [Текст] /A.V. Zvyagintseva, Yu.N. Shalimov //Surface Engineering and Applied Electrochemistry. - 2014. - Vol. 50. - No. 6. - PP. 466-477.

3. Звягинцева А.В. Влияние бора на наводороживание никелевых плёнок [Текст]/А.В. Звягинцева // Альтернативная энергетика и экология. -2006. - № 5. - С. 85-87.

4. Звягинцева А.В. Структурные ловушки в электрохимических никелевых системах для водородных атомов [Текст] /А.В. Звягинцева //Наноразмерные системы: строе-ние, свойства, технологии (НАНСИС-2013): Тезисы IV Междунар. науч. конф. (Киев, 19-22 нояб. 2013 г.); редкол.: А.Г. Наумовец [и др.]. - Киев, 2013.-VIII с. - 578 с.: ил. - С. 27.

5. Звягинцева А.В. Исследование влияния бора на формирование электрохимических структур на основе никеля [Текст] /А.В. Звягинцева //Международный журнал экспериментального образования. - 2012. - №9. -С. 27.

6. Звягинцева А.В. Взаимосвязь структуры и свойств гальванических никелевых покрытий, легированных бором, в изделиях электронной техники [Текст] /А.В. Звягинцева // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - ^XV. - №1. - С. 16-22.

7. Поветкин В.В. Структура электролитических покрытий [Текст] / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский. -М.: Металлургия, 1989. - 136 с.

8. Власов Н.М. Математическое моделирование водородной проницаемости металлов [Текст]: монография /Н.М. Власов, А.В. Звягинцева. Воронеж: ФГБОУ ВПО «ВГТУ», 2012. - 248 с.

Воронежский государственный технический университет

THE EFFECT OF BORON CONCENTRATION ON FINELY-CRISTALLINITY OF ELECTROCHEMICAL Ni-B-H COMPOSITES

A.V. Zvyagintseva

The experimental results of the behavior of hydrogen in alloys of Nickel in its alloying by boron atoms are presented. Investigation of the structure of electron microscopic method showed that the doping of the Nickel coatings with boron up to 1% leads to an increase in the dispersity of the resulting structures and to the formation of finely-crystalline structure. The interdependence of the structure, hydrogenation and kinetic data that characterize electrocrystallization, depending on the boron content in the composite Ni-B-H, is shown

Key words: composite Ni-B-H, hydrogen, histogram, microstructure, structural defects, partial current density, grain size, the content of boron