CC BY
77
Х И М И Я
УДК 546.791.6
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНОБОРАТОВ НЕКОТОРЫХ 3^-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И АММОНИЯ
© 2012 г. А.В. Князев, О.В. Нипрук, Г.Н. Черноруков, Д.С. Грицов, М.В. Арова
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
knyazevav@gmail .com
Поступила в редакцию 04.02.2011
Определены стандартные энтальпии и функции Г иббса образования кристаллогидратов и соответствующих безводных соединений ряда Mk(BUO5)k-«H2O (Mk - Mn, Со, Ni, Zn, NH4). Вычислены значения стандартной энтропии образования и абсолютной мольной энтропии ураноборатов того же состава.
Ключевые слова: уранобораты, стандартные функции образования, абсолютная мольная энтропия.
Введение
Уранобораты, как одна из возможных форм связывания урана в природной среде, принадлежат к широкому классу неорганических соединений с общей формулой Мк(иО2Ап)к^иЫ2О, где Мк - одно-, двух-, трехвалентные элементы, Ап - ВОз3-, SiOзOH3-, GeOзOH3-, РОД VO43-, AsO43-, №О43-. Представители ряда Мк(ВиО5)к-иЫ2О, относящиеся к данному классу, являются весьма интересными объектами для исследования в связи с тем, что на их примере могут быть установлены условия существования соединений в природной среде, выявлено влияние атома Мк на химическую устойчивость.
Экспериментальная часть
Синтез ураноборатов состава Мк(ВиО5)к-иЫ2О (Мк - Мп, Со, №, Zn, КЫ4) осуществляли по реакциям ионного обмена путем взаимодействия кристаллического соединения КВиО5 с
0.3 М (Со, №) или 0.05 М (Мп, Zn, КЫ4) водным раствором соответствующей соли в гидротермальных условиях при температуре 200°С (Со, №, КЫ4) или 130°С (Мп, Zn) в течение 5 часов.
Элементный состав соединений определяли фотометрически по известным аналитическим методикам определения соответствующих элементов [1-8]. Фазовую индивидуальность соединений устанавливали рентгенометрически с помощью дифрактометра ХИЛ-6000 фирмы Shmadzu. Для предотвращения процессов дегидратации и гидратации во время съемки рент-
генограмм образцы покрывали пленкой из ца-пон-лака. Для контроля фазовых переходов в образцах в интервале 20-450°С использовали термостатируемую нагревательную приставку к рентгеновскому дифратометру модели НА-1001 также фирмы Shmadzu.
Данные химического анализа позволили сделать вывод, что полученные фазы уранобо-ратов отвечают формулам: МпО-В2О3-2иО3-иЫ2О (Мп, Со, №, Zn) и 0.5М:2О-0.5В2О3-Ш3-иЫ2О
(м1 - Ш4).
Экспериментальные термохимические данные получали с использованием модернизированной калориметрической установки конструкции С.М. Скуратова [9]. Для оценки случайной и систематической погрешностей определяли стандартные энтальпии растворения хлорида калия в бидистиллированной воде (0.2 моль КС1 на 1000 г Н2О) при Г = 298.15 К. Среднее значение из одиннадцати опытов составило (17.47±0.12) кДж/моль (литературное значение (17.56±0.08) кДж/моль [10]). Суммарная относительная погрешность, зависящая от значения энтальпии процесса, продолжительности опыта и чистоты использованных соединений, не превышала 1.5—3.0%.
Результаты и их обсуждение
До опубликования данной работы экспериментально были определены энтальпии образования ураноборатов щелочных элементов [11-13], тогда как производные 3d-переходных элементов и аммония оставались не изученными. С
Таблица 1
Стандартные энтальпии растворения соединений MII(BuO5)2•иH2O в водном растворе 11.6 М хлороводородной кислоты и 0.1 М трилона Б в соотношении 1:2 при Т = 298.15 К*_______________
Соединение A H9° (298), кДж/моль Соединение -А Н“ (298), кДж/моль Соединение -А Н“ (298), кДж/моль
ZnS04-7H20 (к) 66.1±1.3 Mn(BU03)2 (а) 270.3±0.3 Mn(BU03)2^3H20 (к) 196.3±1.3
MnS04-H20 (к) -4.49±0.37 Co(BU05)2 (а) 266.7±0.8 Co(BU03)2^3H20 (к) 163.6±1.2
CoS04-7H20 (к) 33.4±1.3 Ni(BU05)2 (а) 243.3±0.9 Ni(BU03)2^3H20 (к) 1З1.9±0.З
NiS04-6H20 (к) 30.1±0.8 Zn(BU05)2 (а) 202.6±0.8 Zn(BU03)2^3H20 (к) 118.6±0.8
* к - кристаллическое состояние, а - аморфное.
целью количественного описания процессов с участием вновь синтезированных соединений определяли их термодинамические функции.
Термохимия уранобората аммония Для определения стандартной энтальпии образования уранобората аммония использовали следующую термохимическую схему:
КВиО5 (к) + [ЫС1 + трилон Б] (р-р) ^ раствор 1 (1) КЫ4С1 (к) + раствор 1 ^ раствор 2 (2)
Н2О (ж) + раствор 2 ^ раствор 3 (3)
КЫ4ВиО5-Ы2О (к) + [ЫС1 + трилон Б] (р-р) ^ ^ раствор 4 (4)
КС1 (к) + раствор 4 ^ раствор 5. (5)
Приведенные выше реакции можно разделить на группы [(1)-(3) и (4), (5)], в каждой из которых соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов 3 и 5 был идентичным. С учетом этого алгебраическая сумма уравнений [(1) + (2) + (3) - (4) - (5)] приводит к уравнению (6):
КВиОз + КЫ4а + Н2О ^
^ КС1 + КЫ4ВШ5-Ы2О, (6)
для которого справедливо Д ГН60(298) = Д гН'° +
+д н 2 + д н “ -д гн 4 -д н 50.
В соответствии с законом Г есса можно записать уравнение:
ЛН°(298, КЫ4ВШ5^Ы2О, к) = Д ГН60(298) +
+ ЛfЯ0 (298, КЫ4С1, р-р) +
+ ЛН°(298, Н2О, ж)
+ ЛН°(298, КВиО5, к) -
- ЛН°(298, КС1, р-р). (7)
По этим соотношениям, с использованием экспериментально определенных энтальпий реакций (1)-(5) (ДГН10 = -61.1±1.5, ДГН20 = 15.0±0.1, ДгН4= -50.64±1.5, ДгН50= 15.75±0.04 кДж/моль) и стандартных энтальпий образования соответствующих реагентов (КЫ4С1 314.2±0.3 [11]; КС1 -436.6±0.3 [11]; Н2О -285.8±0.1 [12]; КВиО5 -2289.5±5.0 [13] кДж/моль), вычислили стандартную энтальпию образования уранобо-рата аммония ЛН°(298, КЫ4ВиО5^Ы2О, к), значение которой равно -2480.6±5.5 кДж/моль.
Тepм2xимия ypaн2б2pam2e Зd-nepex2дныx элeмeнm2e
Для расчета стандартных энтальпий образования ураноборатов марганца, кобальта, никеля и цинка была выбрана приведенная ниже термохимическая схема. При 298.13 K определяли энтальпии реакций (8)—(11) соответствующих соединений, где в качестве растворителя использовали смесь 11.6 М хлороводородной кислоты и 0.1 М трилона Б в соотношении 1:2: KBU03 (к) + [HCl + трилон Б] (р-р) ^
^ раствор 6 (8)
MnS04-mH20 (к) + раствор 6 ^ раствор 7 (9)
Mn(BU03)2-nH20* + [HCl +
+ трилон Б] (р-р) ^ раствор 8 (10)
K2S04 (к) + раствор 8 ^ раствор 9 (11)
Н20 (ж) + раствор 9 ^ раствор 10. (12)
* При n = 3 — кристалл, при n = 0 — аморфное соединение.
В уравнениях (1), (4), (8) и (10) трилон Б использовали для полноты перевода в раствор труднорастворимых соединений. Энтальпия реакции (12) в пределах погрешности измерений равна нулю. Реакции (8) и (11) являются общими при вычислении энтальпий образования ураноборатов марганца, кобальта, никеля и цинка. Их энтальпии, рассчитанные по результатам трех параллельных опытов, равны A rH80 = = —61.1±1.З и ArH101 = —41.4±1.3 кДж/моль. Значения энтальпий реакций (9) и (10) представлены в табл. 1.
Поскольку атомные соотношения элементов в правых частях уравнений (9) и (12) одинаковы, полагали, что составы образующихся растворов 9 и 12 идентичны. С учетом этих допущений вычитание суммы уравнений (10), (11) и (12) из суммы уравнений (8) и (9) приводит к схеме реакции (13):
2 KBUO3 (к) + MnS04-mH20 (к) =
= Mn(BU03)2-nH20* + K2S04 (к) + (m—n)H20, (13) энтальпия которой по закону Г есса равна:
A H (298) = 2А rH80 (298) + A Н (298) -
- АН» (298) - АХ (298) - (m - n)ArH°n (298).
Таблица 2
Стандартные энтальпии образования некоторых неорганических соединений (кДж/моль) [12]
Соединение —AfH0(298.13) Соединение —AfH0(298.13)
MnS04-H20 (к) 1387.0±2.0 ZnS04-7H20 (к) 3078.4±2.0
CoS04-7H20 (к) 2981.6±4.5 K2SO4 (к) 1439.3±0.5
NiS04-6H20 (к) 2694.3±3.0 Н20 (ж) 285.8±0.1
Таблица З
Стандартные энтальпии образования ураноборатов 3^-переходных эдементов и их кристаллогидратов (кДж/моль)
Соединение —AfH0(298.13) Соединение —AfH0(298.13)
Mn(BU05)2^3H20 (к) З642.З±11.0 Mn(BU05)2 (а) 4140.0±11.0
Co(BU05)2^3H20 (к) ЗЗ19.0±10.0 Co(BU05)2 (а) 3988.0±11.0
Ni(BU05)2^3H20 (к) ЗЗ29.0±11.0 Ni(BU05)2 (а) 4010.0±11.0
Zn(BU05)2^3H20 (к) З624.З±11.0 Zn(BU05)2 (а) 4112.5±11.0
55
15
Е (ЭСПЛ), кДж/моль
Рис. 1. Зависимости энтальпий дегидратации пентагидратов ураноборатов элементов 3й?-ряда (1) и энергии стабилизации аквакомплексов 3 d-переходных элементов полем лигандов (2) от порядкового номера элемента
По величинам A rH90(298), энтальпиям образования вспомогательных веществ, приведенным в табл. 2, и определенной ранее энтальпии образования уранобората калия -2289.5±5.0 кДж/моль [13] вычислили стандартные энтальпии образования при 298.15 К ураноборатов марганца, кобальта, никеля и цинка, значения которых представлены в табл. 3. Погрешности энтальпий образования определяли по закону сложения ошибок.
Абсолютные значения стандартных энтальпий образования пентагидратов ураноборатов 3^-элементов и их безводных аналогов отличаются практически на одинаковую величину (1516±5 кДж/моль), что косвенно свидетельствует о близости энергий химических связей в анионной подрешетке соединений. При этом средний вклад кристаллизационной воды в величину стандартной энтальпии образования гидратированных ураноборатов элементов 3d-ряда, представляющий собой
A[AfH°(298)] = 1/5[AfH°(298, Mn(BUO5)2) -
- AfH°(298, Mn(BUO5)2-5H2O)], равен 304.1±8.0 кДж в расчете на 1 моль воды.
По уравнению (14) по значениям энтальпий растворения безводных соединений и соответствующих кристаллогидратов (табл. 3) вычислили энтальпии реакций дегидратации кристаллогидратов AdhH0(298), значения которых приведены в табл. 4:
Mn(BU05)2-nH20 (к)^
^ MII(BU05)2 (а)+ nH20 (ж). (14)
Полученная зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера межслоевого атома (Мп, Со, Ni, Zn) (рис. 1) имеет практически тот же вид, что и зависимость энергии стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), характеризующая дополнительную устойчивость комплексов d-переходных элементов по сравнению с расчетной величиной [14]. Таким образом, устойчивость аквакомплексов в ураноборатах 3d-переходных элементов уменьшается в ряду производных Со ^ Ni ^ Zn ^ Мп.
На основании приведенных в табл. 4 значений инкрементов энтальпий дегидратации ураноборатов 3d-переходных элементов Adhh0(298) и значений инкрементов энтальпий дегидратации ураноборатов щелочноземельных эле-
Таблица 4
Стандартные энтальпии дегидратации кристаллогидратов ураноборатов 3^-переходных элементов, Т = 298.15 К
Соединение ДиН, кДж/моль Дд1й°(298), кДж/моль Н2О
Мп(ВШ5)2-5И20 (к) 7З.5±З.0 14.7
Со(Ви05)2'5И20 (к) 101.7±З.0 20.З
№(ВШ5)2-5И20 (к) 90.8±З.0 18.1
2п(Ви05)2-5И20 (к) 82.8±З.0 16.6
АЛЛ°(298), кДж/моль Н20
г, А
Рис. 2. Зависимость значений инкрементов энтальпий дегидратации от размера межслоевого атома
ментов, представленных в работе [15], нами получена общая зависимость значений инкрементов от размера межслоевого атома (рис. 2). Как видно из рисунка, значения Д^й°(298) для ураноборатов щелочноземельных и 3 ^переходных элементов возрастают с увеличением размера межслоевого атома. Вследствие взаимодействия воды с атомом бора последний переходит в тетраэдрическую координацию ВО3ОН, образуя связи с атомом кислорода молекулы воды по донорно-акцепторному механизму. С этими же молекулами воды взаимодействуют межслоевые атомы. При этом взаимодействие протекает так, что чем больше размер атома М11, тем слабее связь Мп-ОН2, а, следовательно, прочнее связь В-ОН2. Энергия данной связи фактически характеризует энтальпию дегидратации ураноборатов.
Термодинамические функции соединений М1(Ви0ъ)2 пН20 (п = 0-5)
Для термодинамического описания ураноборатов Зй-переходных элементов использовали приближенный метод Латимера. Абсолютные мольные энтропии безводных производных Зй-переходных элементов рассчитывали по методу вкладов, используя алгоритм, изложенный в публикации [15]. Вклады Зй-переходных элементов приведены в работе [16]. Для вычисления абсолютных энтропий данных соединений использовали следующее выражение:
Я°(МП(ВШ5)2) = 2^°(ВШ5-) + £°(МП).
Как показали авторы работы [15], вклад структурной единицы Ви05- составляет 149.6 Дж/(моль-К).
По величинам абсолютных мольных энтропий безводных ураноборатов Зй-переходных элементов и соответствующих простых веществ [12] вычисляли стандартные энтропии образования соединений Мп(Ви05)2 (табл. 5). Далее по уравнению Гиббса-Гельмгольца вычисляли стандартные функции Гиббса образования безводных ураноборатов Зй-переходных элементов (табл. 5).
Значения стандартных энтропий образования кристаллогидратов Мк(Ви05)кпИ20 вычисляли по следующему соотношению, записанному на основании уравнения Гиббса-Гельмгольца:
Д^° = (ДН°-ДО°)/Т. (15)
Для расчета использовали стандартные функции Гиббса образования кристаллогидратов ураноборатов, приведенные в работе [17].
С учетом реакции образования соединений из простых веществ (16) можно записать следующее выражение (17), которое было положено в основу расчета абсолютных мольных энтропий кристаллогидратов:
М11 + 2В + 2и + (10 + п)/202 + пН2 ^
^ Мп(ВШ5)2-пН20 (16)
£°(298, Мп(ВШ5)2-пН20, к) =
= ДS°(298, Мп(ВШ5)2-пН20, к) +
+ S°(298, М11, к) + 2S°(298, В, к) +
+ 2S°(298, и, к) + [(10 + п)/2]5°(298, О2, г) +
+ nS°(298, Н2, г). (17)
Таблица 5
Стандартные энтальпии, энтропии, функции Гиббса образования и абсолютные мольные энтропии соединений MIICBUO5)2 и MII(BUO5)2•иH2O
Соединение -AH°(298), кДж/моль S°(298), Дж/(моль^) -AS°(298), Дж/(моль^) -AfG°(298), кДж/моль
Mn(BUO5)2 5H2O 5642.5±9.5 822.5±6.0 1513.6±6.0 5190.5±14.0
Mn(BUO5)2 4140.0±10.5 (332) (838) (3890)
Co(BUO5)2-5H2O 5519.0±11.0 609.0±7.0 1724.0±7.0 5005.0±12.5
Co(BUO5)2 3988.0±10.5 (329) (837) (3738)
Ni(BUO5)2-5H2O 5529.0±9.0 532.0±6.0 1801.5±6.0 4992.2±13.0
Ni(BUO5)2 4010.0±10.0 (328) (838) (3760)
Zn(BUO5)2- 5H2O 5624.5±9.5 583.5±5.0 1761.0±5.0 5099.5±12.5
Zn(BUO5)2 5624.5±9.5 (341) (842) (3861)
Расчетные значения термодинамических функций кристаллогидратов ураноборатов 3 d-переходных элементов приведены в табл. 5.
Таким образом, методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования ураноборатов 3d-переходных элементов состава Mn(BUO5)2nH2O. Вычислены стандартные энтропии образования, стандартные функции Гиббса образования и абсолютные мольные энтропии ураноборатов и их кристаллогидратов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» по направлению «Радиохимия. Химия высоких энергий» в рамках мероприятия 1.2.1 Программы (контракт М П844).
Список лиmеpаmуpы
1. Марков В.К, Верный E.A, Виноградов АВ. и др. Уран. Методы его определения. М.: Aтомиздат, 1964. 502 с.
2. Виноградов A.^, Рябчиков Д.И., Сенявин М.М. Aналитическая химия урана. М.: Наука, 1962. 431 с.
3. Немодрук A.A, Аралова 3.K. Aналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. 283 с.
4. Лаврухина A.K., Юкина Л.В. Aналитическая химия марганца. М.: Наука, 1974. 220 с.
5. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. 260 с.
6. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 20З с.
7. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975. 200 с.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. З90 с.
9. Колесов В.П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996. 205 с.
10. Моисеев Г.К., Сурова И.Ю., Татаринова В.В. // Журн. неорганической химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 15-20.
11. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 с.
12. Термические константы веществ / Под ред.
B.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1965-1981. Вып. 1-Х.
13. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. // Радиохимия. 200З. Т. 45. № 5.
C. 4З2-4З4.
14. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В З-х частях. М.: Мир, 1969.
15. Кортикова О.В. Дис. ... канд. хим. наук. Нижний Новгород: ННГУ, 200З. 142 с.
16. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин / Под ред. А.И. Тугаринова. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.
17. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Хомякова В.О., Нипрук О.В. // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 1. С. 17-21.
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF URANYL BORATES OF SOME 3J-TRANSITION ELEMENTS AND AMMONIUM
A. V. Knyazev, O. V. Nipruk, G.N. Chernorukov, D.S. Gritsov, M.I. Arova
The standard enthalpies of formation and standard Gibbs functions of formation for crystalline hydrates and their anhydrous compounds of the series Mk(BUO5)k-nH2O (Mk - Mn, Co, Ni, Zn, NH4) have been determined. The standard entropies of formation and absolute molar entropies for uranyl borates of the same composition have been calculated.
Keywords: uranyl borates, standard enthalpies of formation, standard Gibbs functions of formation, standard entropies of formation, absolute molar entropies.
