CC BY
14ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Богомазова Г.С., Батуева
Т.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 21-24;
Gusev V.Yu., Radushev A.V., Bogomazova G.S., Batueva
T.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 21-24 (in Russian).
2. Гусев В.Ю., Байгачёва Е.В., Радушев А.В. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1089-1093;
Gusev V.Yu., Baiygacheva E.V., Radushev A.V. // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 7. P. 1013-1017.
3. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Шабалина Л.С., Карманов В.И. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 684-688; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Shabalina L.S., Karmanov V.I // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 66. N 4. P. 684-688 (in Russian).
4. Терешин Г.С., Астахов К.В., Вдовенко Н.И. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 12. С. 3237-3242; Tereshin G.S., Astakhov K.V., Vdovenko N.I. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1971. V. 16. N 12. С. 3237-3242 (in Russian).
5. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Ваулина Т.А., Батуева Т.Д. // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 5. С. 768-771; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Vaulina V., Batueva T.D. // Rus. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 5. P. 940-943.
6. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Слепухин П.А., Внутских Ж.А. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 1. С. 83-90; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Slepukhin P.A., Vnutskikh Zh.A. // Rus. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. N 1. P. 78-85.
7. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука. 1990. 279 с.;
Podchaiynova V.N., Simonova P.N. Analytical chemistry of copper. M.: Nauka. 1990. 279 p. (in Russian).
8. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Верхоланцева Т.А., Батуева Т.Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 380-384; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Verkholantseva T.A., Batueva T.D. // Rus. Chem. Bull. 2008. N 2. P. 389-393.
9. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 5. С. 496-499; Radushev A.V., Chekanova L.G., Gusev V.Yu., Sazono-va. E.A. // Rus. J. Anal. Chem. 2000. V. 55. N 5. P. 445-448.
УДК 541.8:541.13
И.Н. Межевой, В.Г. Баделин
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БОКОВЫХ РАДИКАЛОВ L-АЛАНИНА, L-СЕРИНА И L-АСПАРАГИНА НА ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: inm@isc-ras.ru
Методом калориметрии растворения измерены интегральные энтальпии растворения AsolHm L-аланина, L-серина и L-аспарагина в смесях воды с глицерином, эти-ленгликолем и 1,2-пропиленгликолем при концентрации органических растворителей до 0,42 м.д. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (А0Н) и переноса (АН) аминокислот из воды в смешанный растворитель. Полученные данные интерпретированы с точки зрения преобладания различных типов взаимодействий в растворах и влияния природы сорастворителей на термохимические характеристики растворения аминокислоты.
Ключевые слова: аминокислоты, многоатомные спирты, энтальпии растворения, растворы
Известно, что многоатомные спирты помогают в стабилизации природных конформаций шаровидных белков и находят широкое применение как безопасные добавки в пищевой и фармацевтической промышлен-ностях [1, 2]. Изучению физико-химических свойств аминокислот, влиянию структуры растворителя на химические реакции посвящено много работ и лишь некоторые исследуют процессы сольватации биомолекул [36]. Комплексное изучение физико-химических и термодинамических параметров взаимодействия биологически важных молекул необходимо для более глубокого понимания механизмов стабилизации белков в растворах и количественной оценки параметров энергии взаимодействия в трех-компонентной системе. Кроме того, многоатом-
ные спирты интересны для изучения гидрофобно-гидрофильного поведения в растворах в зависимости от концентрационных пределов сораство-рителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения интегральных энтальпий растворения проводили на сконструированном нами герметичном четырехампульном калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой [7]. Реакционная часть калориметра и все внутренние детали, соприкасающиеся с раствором, выполнены из титанового сплава ВТ-1. Объем калориметрической ячейки составил —110 мл. Стабильность системы термо-статирования в ходе калориметрических измерений поддерживалась с точностью 10-3 К. Для оценки
точности и надежности работы калориметрической установки были измерены тепловые эффекты растворения KCl в воде при 298,15 К. Из десяти независимых измерений энтальпий растворения KCl в Н2О и данных по энтальпиям разведения [8] получено значение стандартной AsoiH°= 17,23±0,06 кДж/моль, которое хорошо согласуется с рекомендуемой в литературе величиной (17,22±0,04 кДж/моль) [9,10].
Концентрация аминокислот варьировалась в интервале 0,006^0,009 моль/кг. Величины энтальпий растворения AsoHm аминокислот в исследованной концентрационной области (до 0,009 моль/кг) не зависят от концентрации биомолекулы, поэтому за стандартные значения AsoH° приняты средние арифметические значения тепловых эффектов растворения AsoHm из 3-4 измерений. L-аланин (Aldrich, 99%), L-серин (Aldrich, 99%) и L-аспарагин (Aldrich, 98%) перед экспериментом подвергали перекристаллизации из смеси вода-этанол, сушили под вакуумом при 343 К в течение 48 часов. Воду после деионизации дважды дистиллировали (удельная электропроводность 10-5 Ом- .см- ). Органические растворители (все Aldrich) глицерин (99,5%), этиленгликоль (99%) и 1,2-пропиленгликоль (99%) использовали без дополнительной очистки. Водно-смешанные растворители готовили весовым методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость энтальпий переноса AtrH0 L-аланина (Ala) и L-серина (Ser) из воды в водные растворы глицерина (G-ol), этиленгликоля (1,2-EtD) и 1,2-пропиленгликоля (1,2-PrD) от мольной доли сорастворителя (Х2) представлены на рис. 1, а для L-аспарагина (Asn) - на рис. 2.
X2, м.д.
Рис. 1. Зависимости энтальпий переноса (A trH0) L-аланина и L-серина из воды в ее смеси с глицерином (1, 4), этиленгли-колем (2, 5) и 1,2-пропиленгликолем (3, 6) от мольной доли
(Х2) органического сорастворителя при 298.15 К Fig. 1. Dependences of transfer enthalpies (A trH0) of L-alanine and L-serine from water into its mixture with (1, 4) glycerol, (2, 5) ethylene glycol and (3, 6) 1,2-propylene glycol on the molar fraction of organic cosolvent (Х2) at 298.15 K
X2, м.д
Рис. 2. Зависимости энтальпий переноса (A trH0) L-аспа-рагина из воды в ее смеси с глицерином (1), этиленгликолем (2) и 1,2-пропиленгликолем (3) от мольной доли (Х2) органического сорастворителя при 298.15 К Fig. 2. Dependences of transfer enthalpies (A trH0) of L-aspa-ragine from water into its mixture with (1) glycerol, (2) ethylene glycol and (3) 1,2-propylene glycol on the molar fraction of organic cosolvent (Х2) at 298.15 K
Как видно из рис. 1 и 2, характер изменения термохимических характеристик от природы аминокислот и концентрации различных сорас-творителей для изученных систем сильно отличается. Для интерпретации наблюдаемых зависимостей использован модельный подход на основе взаимодействий растворенного вещества и сорастворителя [11]. В трехкомпонентных системах амиинокислота - органический сорастворитель -вода молекулы гидратированных растворенных веществ находятся на достаточно близком расстоянии, чтобы их гидратные оболочки перекрывались. Получаемые AtrH0 для аминокислот будут определяться суммой вкладов с различными знаками:
AtrH0=-AH: -AH2+AH3+AH4, (1)
где AHj - ион-биполярные взаимодействия, происходящие между цвиттерионными центрами аминокислот и ОН-группами многоатомных спиртов; AH2 - гидрофильно-гидрофильные групповые взаимодействия между ОН и 0=С-КЫ2-группами аминокислот и группой -ОН полиспиртов, происходящие через образование водородной связи (AH2); AH3 - гидрофобно-гидрофильные взаимодействия между неполярными частями аминокислоты или органических сорастворителей и ОН-группами сорастворителей или цвиттерионных центров аминокислот; AH4 - гидрофобно-гидро-фобные взаимодействия между неполярными частями аминокислот и многоатомных спиртов. Согласно этой модели, первый и второй из этих ти-
пов взаимодействий вносят отрицательные, а третий и четвертый типы - положительные вклады в А1гН° аминокислоты из воды в водно-органические растворители. Положительные значения А^Н° для биомолекул в растворах спиртов (рис. 1 и 2) указывают на преобладание третьего (АН3) и четвертого (АН4) типов взаимодействий. После прохождения максимума А^Н° начинают уменьшаться и для некоторых растворителей переходят в отрицательные значения, что означает возрастание экзо-термичности растворения и доминирование ион-биполярных и гидрофильно-гидрофильных групповых взаимодействий между гидратированными аминокислотой и многоатомным спиртом. По-видимому, при увеличении концентраций сорас-творителя взаимодействия между полярными группами многоатомных спиртов и цвиттерион-ными центрами аминокислот становятся более интенсивными, что приводит к увеличению доли экзо-эффектов в трехкомпонентном растворе. Интересно, что зависимость для системы L-аспа-рагин - глицерин - вода (рис. 2) не является экстремальной и энтальпии переноса сразу начинают плавно уменьшаться. Это связано с наличием дополнительной ОН-группы в молекуле глицерина по сравнению с этиленгликолем и 1,2-пропилен-гликолем и присутствием в аспарагине 0=С-КЫ2 бокового радикала, что существенно увеличивает долю ион-биполярных и гидрофильно-гидрофильных групповых взаимодействий в растворах. Максимумы при различных мольных долях исследованных сорастворителей показывают, что вклады от гидрофобно-гидрофильных и гидрофобно-гидрофобных групповых взаимодействий максимальны при соответствующих концентрациях спиртов.
Межчастичные взаимодействия в трех-компонентных водных системах охарактеризованы в рамках теории МакМиллана-Майера [12] путем расчета энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий (йху) аминокислоты с молекулами органических растворителей. Для их расчета концентрационная зависимость А8о1Н°=/(ту) аминокислоты в водно-органических растворах была аппроксимирована полиномом третьей степени:
Ако1Н° = а° + а1ту + а2шу2 + а3ту3, (2) где ту - моляльная концентрация органического сорастворителя, а°, а1, а2 - коэффициенты аппроксимации, рассчитываемые методом наименьших квадратов.
Для расчета энтальпийных коэффициентов парных взаимодействий Лху использован коэффициент а1, который связан с ним соотношением Лху=а1/2 [13]. В результате были получены следую-
щие значения для аминокислот в растворах многоатомных спиртов, которые представлены в таблице.
Все коэффициенты h^ имеют положительные значения в водно-органических растворителях, за исключением системы L-аспарагин - глицерин - вода. Это означает, что эндотермические процессы, связанные со структурной перестройкой трехкомпонентного раствора и высвобождением молекул воды из гидратных оболочек L-аспарагина и органических растворителей, преобладают над прямыми взаимодействиями соль-ватированных полярных групп взаимодействующих молекул. Энтальпийные коэффициенты парного взаимодействия увеличиваются в ряду: G-ol < 1,2-EtD < 1,2-PrD. Более высокий hxy для 1,2-пропиленгликоля по сравнению с этиленгли-колем связан с наличием в молекуле дополнительной метильной группы, что содействует гидрофобной гидратации, проявляющейся в упрочнении водородных связей воды вокруг СН3-групп [14]. Это способствует увеличению структурной перестройки раствора при взаимодействии соль-ватированных молекул, увеличению эндо-эф-фектов и росту hxy. Менее положительный hxy для G-ol по сравнению с 1,2-PrD связан с замещением в молекуле 1,2-пропиленгликоля атома водорода метильной группы на полярную ОН-группу, способную образовывать донорно-акцепторные связи. В результате экзотермичность растворения аминокислот увеличивается и энтальпийный параметр взаимодействия hxy для системы L-аспарагин - глицерин уменьшается и становится отрицательным.
Как видно из таблицы, все коэффициенты hxy для аминокислот уменьшаются в ряду Ala > > Ser > Asn. Коэффициент для Ala с неполярной группой -СН3 больше по сравнению с аминокислотами с полярными боковыми заместителями, что связано с эффектами гидрофобной гидратации. Более отрицательный коэффициент для Asn определяется наличием в нем дополнительного центра специфической сольватации O=C-NH2, вызывающего увеличение экзотермичности растворения.
Таблица
Энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий hxy (Дж-кг-моль-2) аминокислот с многоатомными спиртами в водных растворах при 298.15 К Table. Enthalpic coefficients of pair interactions hxy (J-kg/mol2) of amino acids with polyalcohols in aqueous
solutions at 298.15 K
Вещество Глицерин Этилен-гликоль 1,2-Пропилен-гликоль
L-аспарагин L-серин L-аланин -62 ± 34 135 ± 7 355 ± 7 141 ± 8 264 ± 77 444 ± 13 357 ± 16 471 ± 16 694 ± 19
Таким образом, на термохимические характеристики взаимодействия исследованных аминокислот с компонентами раствора оказывают влияние структурные особенности молекул многоатомных спиртов, дегидратация взаимодействующих веществ и гидрофобные эффекты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barone G, Castronuovo G, Elia V, Srassinopoulou K // J.
Chem. Soc. Farady Trans. 1984. V. 80. P. 3095-3102.
2. Dill K.A. // Biochemistry. 1990. V. 29. P. 7133-7155.
3. Гридчин С.Н., Дмитриева Н.Г., Ромодановский П.А. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 127-128;
Gridchin S.N., Dmitrieva N.G., Romodanovskiy P.A. //
Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2009. V. 52. N 7. P. 127-128 (in Russian).
4. Кочергина Л.А., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 32-36; Kochergina L.A., Krutova O.N. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 12. P. 32-36 (in Russian).
5. Смирнов В.И., Межевой И.Н., Баделин В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 12. С. 12-16;
Smirnov V.J., Mezhevoiy I.N., Badelin V.G. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2005. V. 48. N 12. P. 12-16 (in Russian).
6. Кочергина Л.А., Дробилова О.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 26-30; Kochergina L.A., Drobilova O.M. // Izv.Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 26-30 (in Russian).
7. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Межевой И.Н. // Журн. прикладн. химии. 2007. Т. 80. Вып. 5. С. 732-736; Badelin V.G., Tyunina E. Yu., Mezhevoiy IN. // Russian journal of applied chemistry. 2007. N 5. P. 711-715.
8. Parker V.B. // Washington. Ed. NSRDS-NBS 2. 1965. P.66.
9. Wadsö I, Goldberg R.N. // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. P. 1625-1639.
10. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. V. 28. P. 1-17.
11. Friedman H.L., Krishnan C.V. Water, a Comprehensive Treatise. Ed. F. Franks, Plenum Press. New York. 1973. V. 3. Chapter 1.
12. McMillan W.G., Mayer J.E. // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. P. 276-305.
13. Desnoyers J.E., Perron G., Avedikian L., Morel J.-P. //
J. Solution Chem. 1976. V. 5. P. 631-634.
14. Ide M., Maeda Y., Kitano H. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7022-7026.
УДК 544.653.2/.3
Д.А. Филимонов, И.В. Турчанинова, М.И. Базанов, С.В. Ефимова, О.И. Койфман
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-2,3-ПИРИДИНОПОРФИРАЗИНА И ЕГО АЦЕТАМИДОЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: bazanov@isuct.ru
Методом циклической вольтамперометрии проведено исследование электрохимических и электрокаталитических свойств производных пиридинопорфиразина. Получены значения редокс-потенциалов, связанных с процессом превращения центрального иона металла и органического лиганда, проведен расчет эффективного числа электронов. Проведена оценка электрокаталитической активности соединений в реакции восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе.
Ключевые слова: вольтамперометрия, порфирины, электровосстановление, молекулярный кислород
Изучение пиридинопорфиразиновых комплексов является актуальной задачей в связи с решением одной из фундаментальных проблем химии - установлении взаимосвязи между химическим строением, электрохимическими и электрокаталитическими свойствами порфиринов и родственных соединений. В последнее время этому вопросу посвящено значительное количество работ [1-14]. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов и родственных соединений проводится с использо-
ванием широкого круга электрохимических методов исследования, таких как полярография, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод с кольцом и др. [1-4, 6-15].
В настоящей работе впервые приведены результаты исследования, полученные с использованием метода циклической вольтамперомет-рии, электрохимических свойств тетра-2,3-пири-динопорфиразина (РусН2) и ряда его производных. Структурные формулы соединений представлены на рис 1.
