CC BY
1313. Moxon R.E. // Analyst. 1984. V. 109. P. 425-430.
14. Moxon R.E., Dixon E.J. // Analyst. 1980. V. 105. P. 344-352.
15. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. //Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. N 2. С.192-194;
Кафедра аналитической химии
Skadauskiene O.P., Skadauskas J.S. // Journal of Analiti-cal Chemistry. 2001. V. 56. N 2. P. 170-173.
УДК 541.49: 546.04: 546.562
В.Ю. Гусев, В.Н. Ваулина, А.В. Радушев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ(Н) С 2',2-ДИГЕКСИЛБЕНЗОГИДРАЗИДОМ
(Институт технической химии УрО РАН) e-mail : info@itch.perm.ru
Исследовано комплексообразование ионов меди(П) с 2 ',2-дигексилбензогидразидом. Определены состав и строение образующихся комплексных соединений, области значений рН их существования и константы устойчивости. Полученные результаты сопоставлены с данными для комплексов меди(П) c 2,2 -диэтилбензогидразидом.
Ключевые слова: 2 ',2 '-дигексилбензогидразид, медь(И), комплексообразование
2 ',2 '-Диалкилгидразиды карбоновых кислот эффективно экстрагируют медь(И) из аммиачных растворов [1]. Ее экстракция основана на процессе комплексообразования с этими реагентами. Прочность образующихся комплексных соединений влияет на эффективность извлечения ионов этого металла. Изучение зависимости устойчивости комплексов от строения 2',2 '-диал-килгидразидов может помочь в выборе наиболее эффективных экстракционных реагентов. Для определения влияния типа ацильного радикала на комплексообразующие свойства 2 ,2 -диалкилгид-разидов было исследовано взаимодействие ионов меди(П) с 2' ,2 ' -диэтилбензогидразидом (ДЭБГ) и 2 ' ,2 ' -диэтилгептаногидразидом [2, 3]. Установлено, что эти реагенты, так же, как и незамещенные гидразиды, образуют два типа комплексов - кати-онные (тип I) и нейтральные или внутриком-плексные соединения (тип II):
O-
\
R-
NH-
Cu
2+
Тип I
O-
R-
Xu
/R
N—:
1/ 2
Тип II
Представляло интерес выяснить влияние увеличения длины 2' ,2 ' -алкильных радикалов на комплексообразование ионов меди(П) с этими реагентами. С этой целью было исследовано ее взаимодействие с 2 ,2 -дигексилбензогидразидом - PhTONHN^H^b (ДГБГ).
УФ спектры изопропанольно-водных растворов смеси хлорида меди(П) с ДГБГ, снятые в слабокислой и аммиачной средах, различаются между собой. В них имеются два максимума поглощения (A,max= 825 нм при рН ~ 4 и A,max= 460 нм при рН 8-9), что свидетельствует об образовании, в зависимости от рН среды, двух типов комплексов. По аналогии с изученными ранее соединениями [2, 3] можно считать, что в слабокислой среде образуются катионные комплексы общей формулы [Cu(HL)n2+]Cl2, где HL - молекула ДГБГ в нейтральной форме, а в щелочно-й нейтрал ь-ный комплекс формулы CuL2, где L - молекула ДГБГ в депротонированной форме.
Для определения областей существования комплексов была изучена зависимость светопо-глощения изопропанольно-водных растворов смесей меди(П) с ДГБГ от рН среды (рис. 1) (кислотность регулировалась растворами HCl и KOH). Комплексообразование в системе начинается в кислой среде (рН ~ 1). На кривых 1-3 имеются по два горизонтальных участка, соответствующих областям существования двух комплексов: кати-онного в области значений рН 3,1-4 и нейтрального - при рН > 6. Соотношение компонентов в них устанавливали методом молярных отношений. Так как полученные кривые не имели четких перегибов в точках эквивалентности, они были обработаны методом сдвига равновесия. Из полученных результатов видно, что как в кислой, так и
в аммиачной средах образуются комплексы с соотношениями [Си(П)]:[ ИЬ] = 1:1 и 1:2 (рис. 2, 3). А 1.0 —
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 -
0.0
рн
10
Рис. 1. Зависимости оптической плотности растворов комплексов меди(П) с дигексилбензогидразидом (ДГБГ) от рН. Среда i-PrOH : вода = 3:1, l = 5 см; 1, 2 - X = 825 нм, 3 - X = 470 нм. Концентрации (ммоль/л): 1 - 2,8 Cu(II) и 8,4 ДГБГ; 2 - 2,8 Cu(II) и 2,8 ДГБГ, 3 - 1,6 Cu(II) и 4,8 ДГБГ Fig. 1. Dependence of adsorption of solutions of copper(II)-complex with DHBH on pH-values. Medium - i-PrOH:H2O = =3:1, l = 5 cm; 1, 2 - X = 825 nm, 3 - X = 470 nm. Concentrations (mmol/L): 1 - 2.8 Cu(II) and 8.4 DHBH; 2 - 2.8 Cu(II) and 2.8 DHBH, 3 - 1.6 Cu(II) and 4.8 DHBH
A 0.6
0.5 -
0.4 -
0.3
0.2
1:1
1:2
1:3
1:4 1:5 -[Си(П)]:[ДГБГ]
Рис. 2. Кривая насыщения (1) и график метода сдвига равновесия (2). Среда - i-PrOH : вода = 3:1, рН 3,8, X = 825 нм, l = 5 см, CCu(H) = 2,8 ммоль/л Fig. 2. Saturation curve (1) and curve of equilibrium shift method (2). Medium - i-PrOH:H2O = 3:1, рН 3.8, X = 825 nm, l = 5 с^ CCu(ii) = 2,8 mmol/L
A 0.6 -,
0.4
0.2 -
3.0
- lg сдбгб tg P = 1,9
0.0 п-1-1-1-1-1-1
0 1:4 1:8 1:12
[Си(П)]:[ДГБГ]
Рис. 3. Кривая насыщения (1) и график метода сдвига равновесия (2). Среда - i-PrOH : вода = 3:1, рН 10 (аммиачный буфер), X = 470 нм, l = 5 см, CCu(ii) = 2,8 ммоль/л Fig. 3. Saturation curve (1) and curve of equilibrium shift method (2). Medium - i-PrOH:H2O = 3:1, рН 10 (ammonia buffer solution), X = 470 nm, l = 5 CCu(II) = 2,8 mmol/L
Процесс комплексообразования ионов ме-ди(11) с ДГБГ в кислой среде можно представить в виде системы равновесий (1, 2):
H2L+ ~ HL + Н+ (1)
Cu2+ + nHL ~ Cu(HL)n2+ . (2)
Суммарное уравнение будет иметь вид: Cu2+ + nH2L+ ~ Cu(HL)n2+ + nH+, (3) где HL - молекула ДГБГ, n = 1, 2. Константа равновесия реакции (3) выражается уравнением (4):
1М.
KP =
Cu(HL)2+
(4)
[Cu2+ ].
H2L
1'
Это уравнение можно записать в логарифмической форме (5):
¡В Кр = 0 - п рН, (5)
где д=[Си(ИЬ)п2+]/([Си2+]-[И2Ь+]п).
Число выделившихся при комплексообра-зовании ионов водорода можно определить как тангенс угла наклона прямой зависимости lgQ от рН [4]. Данные для определения числа образовавшихся при комплексообразовании ионов водорода приведены в табл. 1 и 2. Результаты, полученные для заряженных комплексов, показаны на рис. 4. Число протонов, выделившихся при образовании комплексов составов [Си(П)]:[НЦ] = 1:1 и [Си(П)]:[НЦ] = 1:2, равно 1 и 2 соответственно, что совпадает с числом взаимодействующих с медью(И) молекул лиганда. Таким образом, молекулы лиганда входят в состав катионных комплексов в нейтральной форме.
3
0
2
4
6
8
Примечание: X = 825 нм, [Cu2+] = 2,8-10"3 моль/л, [HL] = 8,4-10"3 моль/л, ACu2+ = 0,185, Acu(hl)2+ = 0,67, рКа = 2,83 Note: X = 825 nm, [Cu2+] = 2.8-10"3 mol/L, [HL] = 8.4-10"3 mol/L, ACu2+ = 0.185, ACu(HL)2+ = 0.67, рК^ = 2.83
Таблица 1
Исходные данные и полученные значения lgKycrI комплекса [Cu(PhCONHN(C6H13)2)]Cl2
Ах pH [H+]-102, моль/л [Cu(HL)2+]-104, моль/л [Cu2+]-103, моль/л [H2L+]-103, моль/л lgQ !§Кр 1ёКуст.1
0,25 1,7 1,99 3,39 2,46 2,29 1,78 0,08 2,91
0,27 2,0 1,00 5,10 2,29 1,99 2,05 0,02 2,85
0,30 2,3 0,50 7,60 2,04 1,57 2,37 0,05 2,88
0,34 2,7 0,20 11,00 1,70 0,97 2,82 0,07 2,90
0,37 2,9 0,13 13,60 1,44 0,66 3,16 0,12 2,95
Примечание: X = 825 нм, [Cu2+] = 2,8-10-3 моль/л, [HL] = 2,810-3 моль/л, ACu2+ = 0,21, ACu(HL)2+ = 0,54, рКа = 2,83 Note: X = 825 nm, [Cu2+] = 2.8-10"3 mol/L, [HL] = 2.8-10"3 mol/L, ACu2+ = 0.21, ACu(HL)2+ = 0.54, рК* = 2.83
Исходные данные и полученные значения ^КусгЛ комплекса [Cu(PhCONHN(C6H13)2)2]Cl2
Таблица 2
Ах pH [H+]-102, моль/л [Cu(HL)22+]-104, моль/л [Cu2+]-103, моль/л [H2L+]-103, моль/л lgQ №р 1§Куст.П
0,22 1,7 1,99 2,02 2,60 7,63 3,12 -0,27 5,38
0,28 2,0 1,00 5,48 2,25 6,84 3,72 -0,28 5,38
0,32 2,2 0,63 7,80 2,02 6,17 4,01 -0,39 5,27
0,41 2,5 0,32 13,00 1,50 4,84 4,57 -0,43 5,23
0,44 2,6 0,25 14,70 1,33 4,40 4,76 -0,44 5,22
0,47 2,7 0,20 16,40 1,15 3,88 4,98 -0,42 5,24
0,55 3,0 0,10 21,10 0,63 2,54 5,71 -0,28 5,38
Рис. 4. Число протонов Н+, выделяющихся при образовании комплексов ионов Cu(II) с ДТБГ (HL). а - [Cu(HL)2+]; б - [Cu(HL)22+]; в - CuL2.
Fig. 4. A number of protons eliminating at formation of Cu(II)-complexes with DHBH (HL). а - [Cu(HL)2+]; б - [Cu(HL)22+]; в - CuL2.
Расчет констант устойчивости комплексов проводился, согласно [4], по формулам (6) и (7) [2, 3]: lgK^j = lg K'p + рКа(для комплекса [Cu(HL)2+]) (6)
igKycr.n = lg К''р+2 p^ (для комплекса [Cu(HL) 2+ ]). (7)
Здесь lg Куст.1 и lg Куст.ц - константы устойчивости комплексов с n = 1 и 2 соответственно; lg K'p и lg К''р — константы равновесия реакции ком-плексообразования (4) при n = 1 и 2 соответствен-
но; рК^ - отрицательный логарифм константы
кислотной диссоциации протонированной формы лиганда, равный 2,83 [1]. Расчеты ^КустЛ и ^ КустП сделаны с использованием данных рис. 2 (кривые 2 и 1 соответственно) и приведены в табл. 1 и 2.
Для комплексов [Си(НЦ)]С12 и [Си(НЬ)2]С12 с ДГБГ получены значения: ^ Куст1 = 2,89 ± 0,05 (Р=0,95; п = 5) и ^ КуСТ.п = 5,29 ± 0,05 (Р=0,95; п = 7).
У комплексов меди(П) с ДЭБГ такого же состава эти величины равны: ^ Куст1 = 3,3 ± 0,2; ^ КустП = 6,3 ± 0,2 [2]. Таким образом, увеличение длины алкильных заместителей у аминного атома N понижает прочность катионных комплексных соединений, что, очевидно, обусловливается ростом стерических препятствий.
Изменение характера поглощения раствора комплекса в щелочной области связано с процессом депротонирования лигандов и возникновением нейтрального внутрикомплексного соединения. Данные для расчета количества протонов, выделяющихся при образовании такого комплекса состава [Си(П)]:[лиганд] = 1:2, приведены в табл. 3. Полученный результат показан на рис. 4в. Видно, что его образование сопровождается выделением двух протонов. Таким образом, обе молекулы ли-ганда входят в состав комплекса в депротониро-ванной форме. Процесс комплексообразования в этом случае можно представить уравнением (8):
[Cu(HL)2]2+ ~ CuL, + 2H+
.2 + 2H . (8)
Константа равновесия этой реакции имеет
вид:
где Куст. ш - константа устойчивости незаряженного комплекса; Кр - константа равновесия (9); рК^
- отрицательный логарифм константы кислотной диссоциации ДГБГ, равный 14,6 [5].
Расчет ^ Куст. ш выполнен с использованием экспериментальных точек рис. 1 (кр. 3). Исходные данные и полученные значения приведены в табл. 3.
Таблица 3
Исходные данные и полученные значения ^ Куст.ш комплекса Cu(PhCONN(С6Нlз)2)2
Кр=[СиЬ2]-[Н+]2/[Си(ИЬ)22+] . (9) Константа устойчивости комплекса выражается, по аналогии с ранее исследованными соединениями [2, 3], уравнением (10):
lg куст.
III - lg Кр + lg Куст.П + 2 PK
(10)
Ах pH [H+]-105, моль/л [Cu(HL)22+]-104, моль/л [CuL2]-104, моль/л lgQ 1&Куст.Ш
0,33 4,4 4,0 12,5 3,5 -0,55 -9,35 25,14
0,42 4,5 3,2 10,1 6,0 -0,23 -9,22 25,27
0,47 4,6 2,5 8,8 7,2 -0,09 -9,29 25,20
0,50 4,7 2,0 8,0 8.0 0,00 -9.40 25,09
0,61 4,8 1,6 5,1 10,9 0,33 -9,26 25,23
0,65 4,9 1,3 4.0 12,0 0,48 -9,29 25,19
0,70 5,0 1,0 2,7 13,0 0,69 -9,32 25,17
Примечание: I = 470 нм, [Cu2+] - 1,610-3 моль/л, [HL] = 4,8-10"3 моль/л, А^ = 0,8, ACu(HI0 2+ = 0,2, рК^ = 14,6, рКуст.п - 5,29 Note: I = 470 nm, [Cu2+] - 1.610-3 mol/L, [HL] - 4.8-10"3 mol/L, А^ = 0.8, ACu(HI0 2+ = 0.2, рК = 14.6, рКустП - 5.29
Получено значение lgKycTlII = 25,1±0,1 (Р = =0,95, n = 7).
Для нейтрального комплекса меди(И) с ДЭБГ значение lgKycTlII = 24,6 ± 0,5 [2]. Увеличение длины 2',2'-алкильных радикалов практически не сказывается на устойчивости внутрикомплекс-ных соединений меди(И).
Различие во влиянии длины 2',2'-алкиль-ных радикалов на устойчивость катионных и нейтральных комплексов объясняется различием в их структуре. Во внутрикомплексном соединении центральный атом и оба металлоцикла, в отличие от катионных координационных соединений, лежат в одной плоскости, а 2',2'-алкильные радикалы расположены симметрично по обе стороны этой плоскости [6]. Можно предположить, что и в растворах этот комплекс будет иметь структуру, близкую к плоской. При таком расположении ал-кильных заместителей увеличение их длины не создает дополнительных стерических препятствий и, следовательно, практически не влияет на устойчивость хелатов.
Из данных рис. 3, кр. 1 методом сдвига равновесия установлено, что в щелочной среде образуется также комплекс с соотношением [Cu2+]: [ДГБГ] = 1:1(рис. 3, кр. 2). Его образование можно представить уравнением (11):
[Cu(HL)]Cl2 ^ [CuL]Cl + HCl . (11) При попытке построения кривой зависимости А от рН для определения его константы устойчивости добавление раствора щелочи вызыва-
ло образование осадка гидроксида меди(П), что свидетельствует о наличии в растворе не связанных в комплекс ионов меди(П). При пропускании щелочного раствора, содержащего CuCl2 и ДГБГ в соотношении 1:1, через катионит КУ-2-8гС в Na+-форме красная окраска раствора сохраняется, что говорит об отсутствии у комплекса положительного заряда. Это позволяет предположить, что при своем образовании он сразу переходит в нейтральный комплекс CuL2 по реакции (12):
2[CuL] Cl ^ CuL2 + CuCl2 . (12)
Поэтому константу его устойчивости определить не удалось.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
УФ спектры и оптическую плотность растворов регистрировали на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss, Германия) и фотометре КФК-3-01. Значения рН измеряли на иономере И-160М (АНТЕХ, Беларусь) со стеклянным и хлор-серебряным электродами. Кондуктометрическое титрование выполняли на кондуктометре ОК-102/1 (Radelkis, Венгрия) с колоколообразным электродом 0К-9023. Использовали реактивы CuCl2-2H2Ü, CuSÜ4-5H2O марки "ч.", КОН марки "ч.д.а.", H2SO4 и изопропиловый спирт марки "х.ч.", раствор HCl готовили из фиксанала. Титры стандартных растворов меди(П) устанавливали комплексонометрически [7]. Реагент получали по методике [8]. Содержание основного вещества, определенное кондуктометрическим титрованием [9], составило не менее 98 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Богомазова Г.С., Батуева
Т.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 21-24;
Gusev V.Yu., Radushev A.V., Bogomazova G.S., Batueva
T.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 21-24 (in Russian).
2. Гусев В.Ю., Байгачёва Е.В., Радушев А.В. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1089-1093;
Gusev V.Yu., Baiygacheva E.V., Radushev A.V. // Rus. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 7. P. 1013-1017.
3. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Шабалина Л.С., Карманов В.И. // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 684-688; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Shabalina L.S., Karmanov V.I // Zhurn. Prikl. Khimii. 2011. V. 66. N 4. P. 684-688 (in Russian).
4. Терешин Г.С., Астахов К.В., Вдовенко Н.И. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 12. С. 3237-3242; Tereshin G.S., Astakhov K.V., Vdovenko N.I. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1971. V. 16. N 12. С. 3237-3242 (in Russian).
5. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Ваулина Т.А., Батуева Т.Д. // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. Вып. 5. С. 768-771; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Vaulina V., Batueva T.D. // Rus. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 5. P. 940-943.
6. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Слепухин П.А., Внутских Ж.А. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 1. С. 83-90; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Slepukhin P.A., Vnutskikh Zh.A. // Rus. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. N 1. P. 78-85.
7. Подчайнова В.Н., Симонова П.Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука. 1990. 279 с.;
Podchaiynova V.N., Simonova P.N. Analytical chemistry of copper. M.: Nauka. 1990. 279 p. (in Russian).
8. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Верхоланцева Т.А., Батуева Т.Д. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 380-384; Gusev V.Yu., Radushev A.V., Verkholantseva T.A., Batueva T.D. // Rus. Chem. Bull. 2008. N 2. P. 389-393.
9. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Гусев В.Ю., Сазонова Е.А. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 5. С. 496-499; Radushev A.V., Chekanova L.G., Gusev V.Yu., Sazono-va. E.A. // Rus. J. Anal. Chem. 2000. V. 55. N 5. P. 445-448.
УДК 541.8:541.13
И.Н. Межевой, В.Г. Баделин
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БОКОВЫХ РАДИКАЛОВ L-АЛАНИНА, L-СЕРИНА И L-АСПАРАГИНА НА ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: inm@isc-ras.ru
Методом калориметрии растворения измерены интегральные энтальпии растворения AsolHm L-аланина, L-серина и L-аспарагина в смесях воды с глицерином, эти-ленгликолем и 1,2-пропиленгликолем при концентрации органических растворителей до 0,42 м.д. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (А0Н) и переноса (АН) аминокислот из воды в смешанный растворитель. Полученные данные интерпретированы с точки зрения преобладания различных типов взаимодействий в растворах и влияния природы сорастворителей на термохимические характеристики растворения аминокислоты.
Ключевые слова: аминокислоты, многоатомные спирты, энтальпии растворения, растворы
Известно, что многоатомные спирты помогают в стабилизации природных конформаций шаровидных белков и находят широкое применение как безопасные добавки в пищевой и фармацевтической промышлен-ностях [1, 2]. Изучению физико-химических свойств аминокислот, влиянию структуры растворителя на химические реакции посвящено много работ и лишь некоторые исследуют процессы сольватации биомолекул [36]. Комплексное изучение физико-химических и термодинамических параметров взаимодействия биологически важных молекул необходимо для более глубокого понимания механизмов стабилизации белков в растворах и количественной оценки параметров энергии взаимодействия в трех-компонентной системе. Кроме того, многоатом-
ные спирты интересны для изучения гидрофобно-гидрофильного поведения в растворах в зависимости от концентрационных пределов сораство-рителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения интегральных энтальпий растворения проводили на сконструированном нами герметичном четырехампульном калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой [7]. Реакционная часть калориметра и все внутренние детали, соприкасающиеся с раствором, выполнены из титанового сплава ВТ-1. Объем калориметрической ячейки составил —110 мл. Стабильность системы термо-статирования в ходе калориметрических измерений поддерживалась с точностью 10-3 К. Для оценки
