CC BY
155
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2011, том 54, №9___________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49 (546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов,
Гамал Абделазиз Хуссейн Абделрахман, Н.Г.Кабиров
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛТИОЛОМ В СРЕДЕ 6 МОЛЬ/Л HC1 ПРИ 298 К
Таджикский национальный университет
С использованием обратимой окислительно-восстановительной системы, состоящей из
1.2.4-триазолтиола и его окисленной формы, при температуре 298 К изучен процесс комплексообра-зования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl. Показано, что в системе медь (II) -
1.2.4-триазолтиол - 6 моль/л HCl при указанной температуре последовательно образуются четыре комплексные формы и определены константы их образования.
Ключевые слова: медь (II) - 1,2,4-триазолтиол - комплексообразование - константы образования.
Азольсодержащие гетероциклические органические соединения нашли широкое практическое применение в промышленности, медицине, сельском хозяйстве, катализе. Они способны принимать участие в реакциях комплексообразования с ионами различных металлов, как в водных, так и в неводных средах. Среди этих соединений важное место занимают 1,2,4-триазол и его производные. Комплексы ряда переходных металлов с этим классом лигандов синтезированы и изучены различными физико-химическими методами. В частности, авторами [1,2] синтезированы полиядерные тиоциа-натные, нитратные и фтороборатные комплексные соединения некоторых переходных металлов с
1.2.4-триазолом. В [3] сообщено о получении комплекса состава Си(ТР)С12. Л.Г.Лаврёнова и др. [4] разработали методику синтеза Си(ТР)2С12. Кристаллы, полученные взаимодействием CuCl2 с 1,2,4-триазолом при соотношении 1:1, были изучены методом рентгеноструктурного анализа [5]. Работы [6-8] посвящены синтезу и исследованию комплексов некоторых переходных металлов с 1,2,4-триазол-5-тионом. Автор [9] установил, что 1,2,4-триазол-5-тион в твёрдом состоянии находится в тионной форме. В [9] также представлены данные по разработке окислительно-восстановительного лигандного электрода на основе 1,2,4-триазолтиола-3(5) и его окисленной формы. С использованием разработанного лигандного электрода [9] были исследованы процессы комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl потенциометрическим [10] и спектрофотометрическим [11] методами. Л.Г.Лаврёнова и др. [12] синтезировали, исследовали свойства комплексных соединений металлов I-го переходного ряда с 1,2,4-триазолтиолами и установили их структуру. В литературе отсутствуют сведения об исследовании процессов комплексообразования ионов Cu2+ с
1.2.4-триазолтиолам в растворах. Знание основных физико-химических констант комплексов меди (II), а также всего многообразия факторов, влияющих на процесс комплексообразования, создает ин-
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon1951@mail.ru;
ggouda1973@yahoo. com
формационную основу для их эффективного практического использования. Цель настоящей работы -исследование комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K.
Экспериментальная часть
Для определения ступенчатых констант образования комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K использовали потенциометрический метод, который подробно описан в работе [13]. При этом равновесную концентрацию 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования вычисляли по уравнению:
E - E 1 V
1g[ L] =--- ----V“ + 1gCTCX +11g ,
1.9837-10-4 Т L 2 Vo6l4
где Еисх - исходный равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы в отсутствии меди (II); Ei - равновесный потенциал системы в каждой точке титрования; CLH“ - исходная аналитическая концентрация 1,2,4-триазолтиола; Уио/Уобщ - отношение исходного объёма системы к общему объёму системы в каждой точке титрования; Т - температура проведения опыта в К. Определив в каждой точке титрования равновесную концентрацию лиганда, рассчитывали функцию образования по формуле:
»=Cl-M
C
CCu( II)
где CL - концентрация 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования; [L] - равновесная концентрация 1,2,4-триазолтиола в каждой точке титрования; CCu(II) - концентрация меди (II) в каждой точке титрования. Все расчёты в работе выполнены с использованием компьютера «Pentium-IV».
Результаты и их обсуждение
Данные, полученные при потенциометрическом титровании системы, состоящей из 1,2,4-триазолтиола и его окисленной формы раствором CuCl2 в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 K, представлены в табл. 1. Построенная по данным табл. 1 кривая образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов меди (II) представлена на рис. 1. Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что в системе CuCl2 - 1,2,4-триазолтиол - 6 моль/л HCl последовательно образуются четыре комплексные формы.
Таблица 1
Определение функции образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II)
в среде 6 моль/л HCl при 298 K
Ccu.103 Cl.102 ДЕ, мВ -lg [L] n
моль/л
2.21 1.12 44.41 2.66 4.10
2.38 1.11 46.34 2.70 3.82
2.47 1.10 47.38 2.72 3.69
2.55 1.09 48.69 2.74 3.59
2.71 1.08 51.00 2.78 3.38
Ccu.103 Г--1 0 j О ДБ, мВ -lg [L] n
моль/л
2.87 1.07 53.49 2.83 3.21
3.02 1.05 55.82 2.87 3.05
3.17 1.04 57.62 2.90 2.89
3.31 1.03 60.39 2.95 2.77
3.45 1.02 63.71 3.01 2.66
3.59 1.00 66.58 3.06 2.55
3.79 0.98 69.15 3.11 2.39
3.92 0.97 72.11 3.16 2.31
4.11 0.95 74.18 3.20 2.18
4.30 0.94 76.38 3.24 2.06
4.53 0.92 79.11 3.29 1.92
4.81 0.89 83.78 3.38 1.78
5.08 0.87 87.11 3.44 1.65
5.33 0.85 89.61 3.49 1.54
5.62 0.83 92.78 3.55 1.42
5.89 0.80 96.00 3.61 1.32
6.10 0.78 100.00 3.68 1.25
6.61 0.74 103.39 3.76 1.09
7.03 0.70 107.72 3.84 0.98
7.44 0.67 111.11 3.91 0.88
8.12 0.61 113.75 3.97 0.73
8.69 0.56 116.62 4.04 0.63
9.59 0.48 118.38 4.11 0.49
10.26 0.42 120.67 4.17 0.40
11.01 0.35 121.37 4.22 0.31
п
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5 1,0 0,5
0,0
2 3 4 5
-lg[L]
Рис. 1. Кривая образования хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu(II) в среде 6 моль/л HCl при
TeMnepaiype 298 К.
Оценённые величины pKi комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом методом Бьеррума при полуцелых значениях функции образования представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения pKj ($j) хлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl
при температуре 298 К
T, K pKi Жі PK2 Ж2 m р Жз 4 р Ж4
298 4.10 1.25104 3.50 3.16103 3.08 1.20103 2.75 5.62-102
Из данных табл. 2 видно, что с увеличением количества координированных молекул 1,2,4-триазолтиола значения pK ($j) уменьшаются. Соотношения ступенчатых констант образований относительно друг к другу оказались следующими: ж1/$2 = 3.98; $2/$3 = 2.63; $3/$4 = 2.13. Эти данные свидетельствуют о том, что величины отношения ступенчатых констант образования являются недостаточно большими, поэтому возникла необходимость в уточнении оценённых констант образований методом последовательных приближений [14] или с использованием программы «рН-metr» [15]. Однако попытки уточнить оценённые константы образования не дали результатов из-за незначительности величины фактора рассеяния. В этой связи сравнительный анализ констант образования медных комплексов с рениевыми проводили с использованием оценённых методом Бьеррума значений констант образований.
В табл. 3 представлены значения рК1 (^) для оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V), которые были определены авторами [10] при температуре 298 К в среде 6 моль/л HCl.
Таблица 3
Значение рК1 ($1) для оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 6 моль/л HCl
при температуре 298 К
Т, K pKi Жі <N p Ж2 m p Ж3
298 3.9 7.9-103 3.2 1.6103 2.2 1.6102
Сравнительный анализ данных таблиц 2 и 3 показывает, что при 298 К в среде 6 моль/л HCl величины всех ступенчатых констант образования хлоридных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом превосходят значения констант образования оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V). Так, монозамещённый комплекс меди (II) оказался устойчивее рениевых комплексов в 1.58 раз, а двух- и трехзамещённые комплексы соответственно в 1.98 и 7.5 раз. Следует отметить, что в целом общие константы образования при 298 К в среде 6 моль/л HCl для медных комплексов выше, чем для рениевых.
Величины констант образований хлоридных комплексов меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом были нами использованы для расчёта кривых распределений всех комплексных форм (рис. 2), образующихся в системе «медь (II) - 1,2,4-триазолтиол - 6 моль/л HCl» при температуре 298 К, что позволило определить области доминирования той или иной комплексной частицы.
О 1 2 3 4 5 Б 7
-|0[L]
Рис. 2. Кривые распределения оксохлоро-1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при
температуре 298 К.
Таблица 4
Зависимость максимума выхода равновесных комплексных форм для хлоро-1,2,4- триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К
Состав Значения -^ [Ц при аГ3*
комплекса 298 К
[CuL(H2O)5]Cl2 3.8
[CuL2(H2O)4]Cl2 3.4
[CuL3(H2O)3]Cl2 2.8
Как видно из данных табл. 4, величина максимума выхода равновесных комплексных форм
для трёхзамещённых 1,2,4-триазолтиольных комплексов Cu (II) в среде 6 моль/л HCl при температуре 298 К меньше, чем для моно- и двухзамещённых комплексных форм.
Поступило 18.07.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haasnoot J.G., Yroeneveld W.L. - Z. Naturforsch, 1977, B.32b, р.533.
2. Haasnoot J.G., Vos G., Groeneveld W.L. - Z. Naturforsch, 1977, B.32b, р.1421.
3. Paolini A.D., Yoria E. - Gazz Chim. Ital., 1932, v.63, p.1048.
4. Лаврёнова Л.Г., Ларионов С.В. и др. - Журн. неорган. химии, 1983, т.28, вып. 2, c.442-447.
5. Iarvis A.I. - Acta Cryst. 1962, v.15, р. 964.
6. Gupta B.K., Gupta D.S., Agarvala U.C. - Buel. Chem. Soc. Japan, 1975, v.59, рр.2724-2728.
7. Singh B., Sharma U.S., Sharma D.K. - J. Indian Chem. Soc., 1980, v.57, pр. 1066-1070.
8. Sengupta S.K., Kapoor R.N. - Indian J. Chem., 1981, v.20(A), рp.692-694.
9. Аминджанов А.А. Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами: Автореф... дисс. д.х.н. - Иваново, 1992, 42 с.
10. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. и др. - Журн. неорган. химии, 1986, т.31, вып. 9, с.2283-2286.
11. Аминджанов А.А., Ахмедов К.У. - Сб. науч. тр. «Комплексообразование в растворах». - Душанбе, 1991, вып. 1, с.58-65.
12. Лавренова Л.Г., Бушева М.Б. и др. - Материалы XXI междунар. Чугаевской конф. по корд. химии. - Киев, 2003, с.87-88.
13. Аминджанов А.А. - Материалы междунар. конф. «Межчастичные взаимодействия в растворах». -Душанбе, 1991, с. 6-17.
14. Хартпи Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. - М.: Мир, 1983, 360 с.
15. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. - Журн. неорган. химии, 1986, т.31, вып.1, с.11-16.
А.О.Аминчонов, Ч,амал Абдулазиз Хуссейн Абдурах,мон, Н.Г.Кабиров
КОМПЛЕКС^ОСИЛКУНИИ МИС (II) БО 1,24-ТРИАЗОЛТИОЛ ДАР МУСИТИ 6 МОЛ/Л HCI ДАР ТЕМПЕРАТУРАИ 298 К
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо истифода аз системаи баргардандаи оксиду баркароршавй дар асоси 1,2,4-триазолтиол ва шакли оксидшудаи он, дар температураи 298 К дар мусити 6 мол/л HCl раванди комплексносилкунии миси (II) бо 1,2,4-триазолтиол омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки дар температураи 298 К дар системаи мис (II) - 1,2,4- триазолтиол - 6 мол/л HCl пайдарнам чор намуд комплексно носил мешаванд. Собитанои носилшавии онно муайян карда шудаанд. Калима^ои калиди: мис (II) - 1,2,4-триазолтиол - комплексуосилкуни - собитауои уосилкуни.
A.A.Aminjanov, Gamal Abdelaziz Hussein Abdelrahman, N.G.Kabirov
COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH 1,2,4-TRIAZOLTHIOL IN THE MEDIUM 6 MOL/L HCL AT 298 K
Tajik National University With the use of a reversible redox system consisting of 1,2,4-triazolthiol and its oxidized at a temperature of 298 K was studied process of chelation of copper (II) with 1,2,4-triazolthiol in the medium 6 mol/l HCl. It is shown that the system copper (II) - 1,2,4-triazoltiol - 6 mol/l HCl at the temperature 298 K consistently formed four complex shapes and defines the constants of their formation.
Key words: copper (II) - 1,2,4-triazolthiol - chelation - constant formation.
