CC BY
9УДК 547.284; 547.233.3
В.Ю. Гусев, A.A. Горбунов УСТОЙЧИВОСТЬ а-ДИАЛКИЛАМИНОКЕТОНОВ К ОКИСЛЕНИЮ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
(Институт технической химии УрО РАН) e-mail: [email protected]
Получены а-диалкиламины ацетона и ацетофенона с радикалами С2Н5, С6Н13 и С$Н17. Установлено, что производные ацетофенона с радикалами С6Нц и СgHи окисляются в течение суток, соединение с этильными радикалами в течение суток окисляется мало, его окисление ускоряется при повышении температуры. Производные ацетона более устойчивы. Скорость их окисления при комнатной температуре существенно ниже, а-Диэтиламиноацетон может быть перегнан без разложения. Соединения с гексилъными и октильнымирадикалами окисляются при повышении температуры до 150 °С.
Ключевые слова: а-диалкиламинокетоны, окисление кислородом воздуха
N'.N'-Диал кил гидразиды карбоновых кислот формулы RCONHN(R')2, где R = Alk, Ar; R = Alk обладают высокими координирующими свойствами по отношению к ионам меди(П) [1,2]. Одним из факторов, обусловливающих их высокую координирующую способность, является то, что гидразиды координируют ионы металлов за счет аминного атома азота и атома кислорода с образованием прочного пятичленного металлоцикла [3]. Гидразидная группа подвержена гидролизу [4], который, в зависимости от среды, протекает с образованием карбоновой кислоты или ее соли (1,2): RCONHNR'2 + Н30+ ^ RCOOH + NH3NR'2+ (1) RCONHNR'2 + ОН ^ RCOO + NH2NR'2 (2) Замена амидного азота в гидразидной группе на метиленовую должна привести к увеличению стойкости к гидролизу, а также к росту гидрофобности соединений, что уменьшает их растворимость в воде. Поэтому соединения с такими улучшенными характеристиками могут представлять интерес как потенциальные экстракционные реагенты.
а-Диалкиламины кетонов можно рассматривать как аналоги гидразидов, в которых амид-ный атом азота заменен на метиленовый радикал:
о
Аг-
HN-N
/ \
R
М',М'-Диалкилгидразиды
о
Ar-
/
Si \
Поэтому а-диалкиламины кетонов, по аналогии с диалкилгидразидами, могут координировать ионы металлов с образованием хелатных комплексов:
о —
-м
Аг-
-NR,
а-Диалкиламины кетонов
Следовало ожидать, что эти соединения с длинными углеводородными радикалами, так же как и гидразиды, будут обладать высокими экстракционными свойствами по отношению к ионам меди(П) и другим цветным металлам. Поэтому исследование их свойств как потенциальных координирующих реагентов представляет интерес.
В литературе описан ряд а-диалкиламинов кетонов. В работе [5] получены а-диалкиламины ацетона общей формулы AcCH2NR2, где R = Ме-Ат. Авторами выделен а-диэтиламиноацетофенон после взаимодействия а-хлорацетофенона с диэти-ламином [6]. В работе [7] взаимодействием 2-бромацетофенона с соответствующим диалкила-мином синтезированы соединения общей формулы BzCH2NR2, где R = Me, Et. Было установлено, что при встряхивании а-дибутиламинобензо-фенона с кислородом в течение 12 ч абсорбируется 1 моль-экв. 02 [8].
Нами были получены некоторые а-диал-киламины ацетона и ацетофенона и изучена их устойчивость к окислению методом хромато-масс-спектр ометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовался хромато-масс-спектрометр Agilent Technologies 6890N/597B (США), колонка HP-5ms, 30 м X 0,25 мм, 0,25 мкм, газ-носитель - гелий (1 мл/мин), ионизация электронным ударом (70 эВ). Обработку хроматограмм проводили методом внутреннего нормирования.
Методика синтеза а-диалкиламинокето-иов. Синтез реагентов проводили по методике, описанной в [9]. К раствору в бензоле или толуоле диалкиламина, взятого в двукратном избытке, при перемешивании и охлаждении реакционной массы водой со льдом по каплям добавляли раствор соответствующего а-бромкетона в том же растворителе. После выдерживания смеси в течение нескольких часов выделившийся осадок соли амина отфильтровывали. Маточный раствор исследовали на хромато-масс-спектрометре. После отгонки растворителя продукт перегоняли и также исследовали на хромато-масс-спектрометре.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
РЬСОСН2]Ч(Е1)2. При стоянии реакционной смеси в течение суток в ней появляются небольшие количества продуктов окисления вещества: НССЩЕ^з - 5,6 %, РЬСООН - 2,4 %, РЬСОЫ(Е02 - 4,4 %, РЬСОСОРЬ - 1 %. Их образование может быть объяснено протеканием следующих реакций:
рьсосн2к(е^2 + о2 рьсоон + нсоже^
Возникающие при окислении радикалы РЬСО- и -Ы(Е1:)2 рекомбинируют, давая следующие продукты:
РЬСО- + рьсокдаь
РЬСО- + СОРЬ -> РЬСОСОРЬ
Содержание основного вещества в реакционной смеси после отгонки растворителя (толуола) до 136 °С уменьшилось с 85,8 % до 44,9 %, а продуктов окисления возросло и составило: НСОТЧ(Е1:)2 - 9,5 %, РЬСООН - 29,7 %, РЬСОЫ(Е02 - 6,7 %, РЬСОСОРЬ - 3,3 % (рис. 1 а).
Таким образом, при температуре кипения толуола происходит заметное окисление этого соединения. При перегонке а-диэтиламинобен-зофенона при пониженном давлении при 157 °С визуально наблюдалось его дальнейшее разложение. В перегнанном продукте доля основного вещества уменьшилась до 19,1 %, а содержание продуктов его окисления увеличилось: РЬСООН до 62 %, РЬСОЖЕ^з до 7,5 %, РЬСОСОРЬ до 3,6 % (рис. 1 б). Это не согласуется с приведенными в литературе данными о том, что это соединение может быть перегнано без разложения при 1 = 148-152°С/30ммНе [6].
РЬСОСН2]Ч(Нех)2. При стоянии реакционной смеси в течение ночи содержание вещества снизилось с 57,4 % до 7,8 % (рис. 2). Одновременно появились пики продуктов окисления: РЬСООН (8,6 %), НСОЫ(Нсх)2 (36,2 %), РЬСОСОРЬ (1,7 %).
РЬСОСН2]Ч(Ос1)2. На другой день после проведения синтеза продукт реакции в хромато-грамме не обнаруживается. В реакционной смеси
время, мин
б
Рис. 1. Хроматограмма реакционной смеси с PhCOCH2N(Et)2, А - интенсивность сигнала: а) - после отгонки толуола; б) -после перегонки продукта реакции в вакууме. 1 - HCON(Et)2; 2 - PhCOOH; 3 - PhCOCH2N(Et)2; 4 - PhCON(Et)2; 5 - PhCCOPh Fig. 1. Chromatogram of the reaction mixture with PhCOCH2N(Et)2, A - signal intensity: a) - after toluene evaporation; b) - after distillation of reaction product in vacuum. 1 - HCON(Et)2; 2 - PhCOOH; 3 - PhCOCH2N(Et)2; 4 - PhCON(Et)2; 5 - PhCCOPh
время, мин
Рис. 2. Хроматограмма реакционной смеси с PhCOCH2N(Hex)2 на другой день после синтеза: 1 - PhCOOH; 2 - HN(Hex)2; 3 - HCON(Hex)2; 4 - PhCOCOPh; 5 - PhCOCH2N(Hex)2 Fig. 2. Chromatogram of the reaction mixture with PhCOCH2N(Et)2 in a day after syntheses: 1 - PhCOOH; 2 - HN(Hex)2; 3 - HCON(Hex)2; 4 - PhCOCOPh; 5 - PhCOCH2N(Hex)2
присутствуют только продукты его окисления: PhCOOH и HCON(Oct).
AcCH2N(Et)2. Реагент более устойчив, чем соответствующее производное ацетофенона. Он был перегнан при 150-155 °С, п = 1,4239 (лит. п = 1,4249 [5]). После стояния в течение двух суток содержание основного вещества в нем составило 95 %. Однако через 10 дней оно снизилось до 26,3 % (рис. 3). В хроматограмме появились сигналы продуктов его окисления: АсСН2ОАс - 5,9 %, HCON(Et)2 - 48,4 %, AcN(Et)2 - 8,4 %.
4,5 -, 4
i 3,5
OJ
s 3
Q.
С
js- 2,5
i-
u
S 2
CO
I 1,5
a;
Ii 1
0,5 0
4 6 8
время, мин
Рис. 3. Хроматограмма AcCH2N(Et)2 через 10 дней после его получения: 1 - СН,СОСН2ОАс; 2 - AcCH2N(Et)2;
3 - HCON(Et)2; 4 - AcN(Et)2 Fig. 3. Chromatogram of AcCH2N(Et)2 in ten days after syntheses: 1 - CH3COCH2OAc; 2 - AcCH2N(Et)2; 3 - HCON(Et)2;
4 - AcN(Et)2
AcCH2N(Hex)2. На другой день после синтеза содержание основного вещества в реакционной смеси понизилось с 42 % до 36 %. В хроматограмме есть пики продуктов окисления: HCON(Hex)2 (3 %) и CH3CON(Hex)2 (3 %). При перегонке в вакууме в интервале 133-150°С/8 мм Hg вещество разлагается с отщеплением HN(Hex)2. Его содержание в перегнанном продукте составило 30 %.
AcCH2N(Oct)2. При стоянии реакционной смеси в течение суток продуктов окисления в ней не обнаружено. Вещество полностью разлагается при попытке выделить его перегонкой в вакууме при 196-212 °С/20 мм Hg. После перегонки в хроматограмме отсутствует пик основного вещества. В ней обнаруживаются лишь NH(Oct)2 и небольшие количества других продуктов его окисления.
Таким образом, полученные соединения, в особенности производные ацетофенона, оказались неустойчивы к действию кислорода воздуха. Ус-
тойчивость этих соединений к окислению снижается с ростом длины Ы.Ы-алкильных радикалов — а-диалкиламины ацетофенона с радикалами С,Нп и С8Н17 практически полностью окисляются в течение суток. Производные ацетона оказались более устойчивы. Они не претерпевают заметных изменений в течение нескольких дней. Соединения с радикалами СН|3 и С8Н17 разлагаются при попытке выделить их перегонкой.
Различие в устойчивости к окислению производных ацетофенона и ацетона может быть связано с различием в индукционных эффектах, создаваемых ароматическим и алифатическим радикалами. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между карбонильной группой и атомом азота, из-за —1-эффекта этих структурных фрагментов обладают большой подвижностью, что, видимо, облегчает ее окисление. —1-Эффект фенильного радикала в производных ацетофенона увеличивает подвижность этих водородных атомов (а), +1-эффект метального радикала в производных ацетона, напротив, понижает ее (б):
а б
Замена а-атома азота в гидразидной группе на метиленовый радикал приводит к резкому увеличению способности соединений окисляться кислородом воздуха. Поэтому а-диалкиламины кетонов не могут использоваться в качестве экстракционных реагентов, а могут применяться в качестве промежуточных продуктов при синтезе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусев В.Ю., Радушев А.В., Богомазова Г.С., Батуева Т.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 21-24;
Gusev V.Yu., Radushev A.V., Bogomazova G.S., Batueva
T.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khirn. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 21-24 (in Russian).
2. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Батуева Т.Д., Богомазова Г.С., Шабалина JLC., Тырышкина В.Н., Карманов В.И // ЖНХ. 2006. Т. 51. № 12. С. 2096-2099; Radushev A.V., Gusev V.Yu., Batueva T.D., Bogomazova G.S., Shabalina L.S., Tyryshkina V.N., Karmanov V.I. // Rus. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. N 12. P. 1973-1976.
3. Ваулина B.H., Гусев В.Ю., Радушев A.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 38-42; Vaulina V.N., Gusev V.Yu., Radushev A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 12. P. 38-42 (in Russian).
4. Греков А.П., Мавреник O.B., Малютенко C.A. // ЖОрХ. 1970. Т. 6. Вып. 1. С. 94-97;
Grekov А.P., Mavrenik O.V., Malyutenko S.A. // Zhurn. Org. Khimii. 1970. V. 6. N 1. P. 94-97 (in Russian).
5. Magee J.W., Henze H.R. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. N9. P. 2148-2151.
6. Marvel C.S., du Vigneaud V. // J. Am. Chem. Soc. 1924. V. 46. N 9. P. 2093-2099.
7. Kosmalski N., Wojtczak A., Zaidlewicz M. // Tetrahedron: Asymmetry. 2009. V. 20. N 10. P. 1138-1143.
8. Golding D.R.V., McNeely W.H // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1847-1848.
9. Chapman N.B., Triggle D.J. // J. Chem. Soc. 1963. N 3(1). P. 1385-1400.
УДК 66.094.25:541.127
E.B. Ефремов, Д.В. Филиппов, Н.Ю. Шаронов
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗИОГО ГИДРИРОВАНИЯ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И 4-НИТРОТО-ЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ И НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е -mail: [email protected]
Кинетическим методом исследовано влияние природы, состава жидкой фазы и типа катализатора на кинетику реакций гидрогенизации малеиновой кислоты и 4-нитро-толуола. Приведены наблюдаемые кинетические характеристики изученных реакций.
Ключевые слова: скелетный никель, нанесенный палладиевый катализатор, малеиновая кислота, 4-нитротолуол, гидрирование
Исследованию кинетики реакций гидрогенизации различных органических соединений к настоящему времени посвящено большое количество работ.
В частности, процесс гидрогенизации нитробензола обычно используется как стандартная реакция при исследовании и сравнении активности катализаторов [1-3]. В то же время, приводимые кинетические характеристики реакций относятся к конкретным каталитическим системам. В работах [4-7] показано, что тип катализатора, а также природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на кинетические характеристики реакции наряду с температурой и концентрациями исходных веществ.
Ряд исследований посвящен изучению реакции жидкофазной гидрогенизации малеиновой кислоты. В работах [8,9] рассматривается влияние температуры, давления водорода и состава реакционной среды на протекание процесса. Однако информация по кинетическим характеристикам гидрогенизации малеиновой кислоты и ее производных достаточно ограничена.
Целью настоящей работы является исследование кинетики реакций гидрогенизации малеа-та натрия и 4-нитротолуола (как представителей органических соединений, содержащих различные группы) с использованием промышленных нане-
сенных палладиевых катализаторов и скелетного никелевого катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались скелетный никелевый катализатор, а также нанесенные палладие-вые катализаторы четырех типов: образец I - на подложке у-А120з с преднанесенным углем с содержанием активного металла 10 %; образец II -на аналогичной подложке с содержанием активного металла 7.5 %; образец III - на аналогичной подложке с содержанием активного металла 5 %; образец IV - на подложке активного угля марки АРД-1 с содержанием металла 10 %. Скелетный никель получали обработкой никель-алюминиевого сплава состава 47.5 масс. % №, 50.2 масс. % А1, 0.3 масс. % Бе водным раствором гидроксида натрия по методике [10]. Катализатор, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные, соответственно, 90±2 м2/г и 0.5±0.06 см3/см3 №, а максимум распределения объема пор по радиусу отвечал среднему радиусу пор 2 нм.
Образцы палладиевых катализаторов были предоставлены ФКП "Завод имени Я.М. Свердлова". Удельная поверхность катализатора с 10% содержанием активного металла на носителе 2 % С/у-А1203 составила 15.7±0.5 м3/г, а 10 % палла-
