CC BY
15
ЭЛЕКТРОННЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «АРНОГО. СЕРИЯ: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ»
№ 3 2016
УДК 54
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИТРЕТ.-БУТОКСИТРЕТ.-БУТИЛПЕРОКСИАЛЮМИНИЯ И ДИТРЕТ.-БУТОКСИКУМИЛПЕРОКСИАЛЮМИНИЯ
Гаранина Валентина Александровна
кандидат химических наук, ведущий инженер-технолог АО Монокристалл, Ставрополь
Додонов Виктор Алексеевич
доктор химических наук, заслуженный профессор и почетный работник ННГУ, заслуженный деятель науки РФ действительный член Академии инженерных наук РФ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород
Степовик Лариса Петровна
доктор химических наук, профессор почетный работник высшего профессионального образования РФ Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород
Аннотация. В настоящей работе подтверждено, что при термическом разложении (г - ВиО)2люовыо - г состав и соотношение продуктов практически не зависит от растворителя. В продуктах распада (г - ВиО)2 люювиО - г кроме г - ВиОН найдены незначительные количества
ацетона, изобутилена, следы метана, этана, кислорода. Показано, что термическое разложение дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия и дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминия проходит однотипно. Подтверждено, что для г - ВиО' наиболее вероятен отрыв водорода от г - ВиОЛ1 -фрагмента в реакционной клетке. На первой стадии происходит отрыв трет.-бутокси-радикалом водорода от р-углеродного атома алкокси-группы. Изучена термическая устойчивость (г - ВиО)2Л1ООС(ме)2ри . Процесс термолиза удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции 1-го порядка. Температурная зависимость константы скорости реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Энергия активации составляет 12,5 ± 0,4 ккал/моль .
Ключевые слова: алюминийорганический пероксид; радикал; го-молиз; термическое разложение; кинетическое уравнение 1-го порядка; константа скорости; энергия активации.
THE RESEARCH OF THERMAL DECOMPOSITION REACTIONS MECHANISM OF DITHIRD.-BUTOKSYTHIRD.-BUTYLPEROXYALUMINIUM AND DITHIRD.-BUTOKSYCUMYLPEROXYALUMINIUM
Garanina Valentina Alexandrovna
candidate of chemistry, leading industrial engineer Joint-stock Company Monocrystal, Stavropol
Dodonov Victor Alexeevich
doctor of chemistry, honored professor and honorary worker of NNSU
honored worker of sciences of RF full member of the Academy of engineering sciences of RF, Nizhny Novgorod State University named after N.I. Lobachevsky
Nizhny Novgorod
Stepovik Larisa Petrovna
doctor of chemistry, professor honorary worker of higher education of RF Nizhny Novgorod State University named after N.I. Lobachevsky
Nizhny Novgorod
Abstract. The present investigation was conducted to obtain information in detail of qualitative and quantitative products ratio of (t -BuO)2AlOOBuO -1 thermal decomposition reaction. It is shown, that a solvent not influence on thermal decomposition reactions. It is determined t -BuOH and small quantity of acetone, isobutylene, methane, ethane and oxygen in products of (t-BuO\AlOOBuO -1 decomposition. It is shown, that reactions of dithird.-butoksythird.-butylperoxyaluminium and dithird.-butoksycumylperoxyaluminium decomposition are going in the same type. It is determined, that t-BuO' tears away hydrogen from t - BuOAl -fragment in reaction-cage. At the first stade third.-butoksy-radical tears away hydrogen from p- carbon atom of alkoxy-group. In present work the thermal stability of (t-BuO)2AiOOC(Me)2Ph is studied. The process of thermolysis is described by kinetic equation of the 1-st order. The thermal dependence of the kinetic constant submits to the Arrhe-nius equation. The activation energy is about 12,5±0,4 Kcal/moi.
Key words: aluminiyorganic peroxide; radical; homolytic cleavage; thermal decomposition; kinetic equation of the 1-st order; kinetic constant; activation energy.
Известно[1], что для инициирования полимеризации широко используются элементоорганические соединения. Поэтому исследование алю-минийорганических пероксидов типа (яо\люоя' представляет интерес
как с теоретической, так и с практической стороны. Подробно изучена реакционная способность пероксидов, содержащих водород у а-углеродного атома [2-3]. В настоящей работе предметом исследования являются пероксиды алюминия в соединениях (яо )2 люоя', где я = Ви - г, рис (ме )2, т.е. алкокси-группа не содержит атомов водорода у
а- углеродного атома.
Первые работы по взаимодействию алкоголятов алюминия с гидропе-роксидами были проведены с целью получения алюминийорганических пероксидов [2-3]. Была осуществлена реакция этилата алюминия с гидро-пероксидом кумила (ГПК) в ксилоле при 25°С (уравнение реакции 1).
С2 Н5о-Д!
/ОС 2 Н 5
\
°С 2Н5
этилат алюминия
СН з
+ Н-О-О-С^-С 6 Н 5
СН з
гидропероксид кумила
С 2 Н 5О-Д!
Н-О
/ОС2 Н 5 1 ^С 2 Н 5
/
СН
о-С^-С 6 Н 5 СН о
^^ОН
этанол
+
С 2 Н 5 О \
/
СН
С 2 Н 5 О
А! - О-О-С - С 6 Н 5 (1) / \
СН з
диэтоксикумилпероксиалюминии
з
з
Однако до конца эта реакция не проходит вследствие значительного окисления спирта до альдегида. При проведении данной реакции без растворителя окисление спирта проходит в большей степени и выход пероксидного соединения заметно снижен.
Девисом и Холлом подробно исследовано взаимодействие изопро-пилата алюминия при 75°С в изопропиловом спирте или диоксане с эк-вимолярным количеством ряда гидропероксидов: гидропероксида трет.-бутила (ГПТБ), 1-фенил-1-фенилэтилгидропероксида и др. [4]. При этом из гидропероксидов образуются соответствующие спирты и ацетон. Авторы полагают, что гидропероксид восстанавливается изопропилатом алюминия. Восстановление возможно при переносе гидрид-иона в циклическом переходном состоянии (уравнение реакции 2).
/
ОСз Н y-i
ROOH + AI- ОС з Н 7 -i \
алкилгидропероксид ОС зН7-i
изопропилат алюминия
О
СН
R
Н
/
Н^ / С --
О
СН
AI / \
i- Н С 3 О ОС 3 Н 7-i
циклическое переходное состояние
ROH + Н3С-С-СН 3 + HOAI( ОС 3 Н7 -i)2 спирт ацетон гидроксидиизопропилоксиалюминий
(2)
3
3
Алкилгидропероксид и третичный алкоксид алюминия дают промежуточное соединение, которое не может перемещать водород, но можно ожидать установления равновесия между соответствующим алюми-нийалкилпероксидом и спиртом.
Пероксидные соединения алюминия выделены только в том случае, когда наряду с пероксидной группировкой у атома алюминия находятся
две алкокси-группы. Взаимодействие алкоголятов алюминия практически не приводит к образованию алюминийорганического пероксида в индивидуальном состоянии. Исключение составляет диэтоксикумилперок-сиалюминий [2]. Однако выход неколичественный.
Гидропероксиды могут вступать в реакции с алюминийорганически-ми соединениями, в которых алкил-, арил-радикалы частично замещены алкокси-, арилокси-радикалами. Реакция этилдиэтоксиалюминия с гид-ропероксидом кумила не проходит до конца и в реакционной среде наряду с диэтоксикумилпероксиалюминием содержатся ГПК и (с2ню\ лс 2 н 5.
Изучено взаимодействие бис(трифенилсилокси)-этилалюминия с ГПТБ и ГПК, предполагающее получение пероксидных соединений (уравнение реакции 3) [5].
200 С
(PhзSiO)2Д! С 2 Н 5 + HOOR -^ С 2 Н 6 + (Ph 3 SiOL Д!OOR (3)
С Н 2
бис(трифенилсилокси)- гидропероксид 6 6 этан пероксидное соединение
этилалюминий
где: R=Bu-t, РЬ|С(Мв).
Искомый бис(трифенилсилокси)-кумилпероксиалюминий в случае с ГПК не был выделен, а выход бис(трифенилсилокси)-трет.-бутил-пероксиалюминия в реакции с ГПТБ не превышал 40%.
Изучено термическое разложение пероксидных соединений алюминия (яо)2люоя'[2]. Диэтоксикумилпероксиалюминий распадается с заметной скоростью уже при комнатной температуре. При 90 °С распад протекает весьма энергично. В продуктах реакции обнаружены диме-тилфенилкарбинол, ацетофенон, а- метилстирол. На основании анализа продуктов реакции предположили, что распад происходит по радикальному механизму. Схема разложения не приведена.
В интервале температур 40-80°С в различных растворителях (тет-рахлорметан, бензол, стирол) изучено термическое разложение диэток-ситрет.-бутилпероксиалюминия. На основании кинетических данных и ИК-спектроскопического анализа продуктов реакции предложен радикальный механизм распада по схеме [6] (уравнения реакций 4-8).
(С 2 Н 5 О) 2А100С(СНЗ)З
диэтокситрет.бутил-пероксиалюминий
в -распад
гомолиз
(С 2 Н 5 О) 2А10
(СН 3)3 СО 1
(4)
диэтоксиалюминийокси-радикал трет.-бутокси-радикал
(СНз)ЗСО
(С 2 Н 5 О) 2А1О-
рн
в -распад
РН
О
СН 3 — С —СН 3 + ацетон
ОН
СН 3 — С—СН 3 + СН з
трет.-бутиловый спирт С 2 Н 5 О^ = О +
оксоэтоксиалюминий
(С 2 Н 5 О) 2А1ОН +
■ СН 3
метил-радикал
■ Р
R-радикал
гидроксидиэтоксиалюминий
■ ОС 2 Н5
этокси-радикал
■ Р
R-радикал
(5)
(6)
(7)
(8)
+
Механизм включает одновременный гомолиз связи кислород-кислород и алюминий-кислород (уравнения реакций 4, 7) и отрыв периферийного атома водорода (уравнения реакций 6, 8). Для подтверждения предложенного механизма было проведено исследование методом ЭПР с использованием 2-метил-2-нитрозопропана в качестве спин-ловушки. Однако не было обнаружено алкильных или алкоксирадикалов при разложении {с2нъо)2 Аююс(си3 X [6].
Термическое разложение пероксидов (яо\ люоя', где: я = Ег, г - Рг, сн2 - с(сн3 )3, сн2 - м(сн3 )3, сн2 - с6н5; я'= ви - * проходит с образованием трет.-бутилового спирта и карбонильного соединения. Показано [7-9], что реакция идет через циклический реакционный комплекс, согласно уравнению (9).
(РСИ20)2 АЮОВиЛ -*
диалкокситрет.-бутилпероксиалюминий
Р
И.
\
■С—
-И
О — Ви4 ¿0
АЮСИ,Р
циклический реакционный комплекс
1-ВиОИ
трет.-бутиловый спирт
РСИО +
альдегид
[РСИ 20А10]
где: R=CH3 , Ви< 81(СИ3) 3 , С 6 Н 5
(9)
Следовательно, пероксиды (яо)2 люови - г, в которых у а-углеродного атома имеются атомы водорода, разлагаются преимущественно ге-теролитически за счет окисления алкокси-группы до карбонильного соединения через циклический реакционный комплекс.
Устойчивость алюминийорганических пероксидов зависит от природы радикала я в (яо )2 люови - г и уменьшается в ряду:
СН з
2 ^ /СН" > СН 3
СН3— СН 2—; { у— СН2— >
этил
бензил
изопропил
СН3 СН3
> СН3 — С — СН 2— ; СН3 —81 —
СН
неопентил
'3
СН 3
триметилсилил
+
х
При распаде (г - ВиО)2люовы - г в сс14 в качестве основного продукта
выделен трет.-бутиловый спирт [10]. Методом ЭПР с использованием 2-метил-2-нитрозопропана в качестве спин-ловушки при 60-70°С зафиксировано образование трет.-бутоксильного радикала. Следовательно, разложение (г - ВыО\ люовы - г может проходить радикально с разрывом
пероксидной связи (уравнение реакции 10).
о
60-70 С
(1-ВиО)2 АЮОВи4 -А-ВиОЬАЮ- + ^ВиО ■ (10)
дитрет.-бутокситрет.- дитрет.-бутоксиалю- трет.-бутокси-
бутилпероксиалюминий минийокси-радикал радикал
Трет.-бутоксильные радикалы отрывают атом водорода, образуя трет.-бутиловый спирт, выход которого составляет 70-80%. Для дальнейшего выяснения механизма реакций термического разложения необходимо определить от каких фрагментов идет отрыв атомов водорода трет.-бутоксильными радикалами.
Установлено [11], что алюминийорганические пероксиды (яо)2 люовы - г, где: я = Ег, г - Рг, Вы - г, сн2 - с6н5, легко реагируют с уксусной кислотой в бензоле при 20°С. Расщеплению подвергается как связь с алкокси-, так и с трет.-бутилперокси-группой. Однако, в сравнимых условиях соотношение между количеством выделившихся гидропероксида и спирта зависит от природы радикала в алкокси-группе. Подтверждением гетеролитического распада реакций является увеличение выхода спирта в соответствии с увеличением индукционного эффекта в ряду:
СН3 СНз
СН з— с— > /СН— > СН з— СН 2 —
этил ■
СН
3
СН 3
трет.-бутил изопропил
увеличение электронодонорности (+!-эффект)
В реакциях пероксидов (яо )2 Аюови - г с уксусным ангидридом в соотношении 1 : 1 также происходит гетеролитическое взаимодействие (уравнения реакций 11-12) [11].
(К0)2Д100Ви4
диалкокситрет.-бутилпероксиалюминий
+ (СН3С0)20
уксусный ангидрид
(1И
К0 \ / 0К
;дК
0
3 и
/Ч 00Ви4
/
С
СН
0
С(О)СН
♦ (II)
ад V / 00Ви4
;д|<
-г Л 0К
■0^ С:
/
С
СН
0
С(О)СН
СН3С(0)0Д1(0К)2 + СН3С(0)00Ви4 СН3С(0)0Д1(0К)00Ви4 +СНзС(0)0Р
3
ацетилокси-диалкоксиалюминий
трет.-бутилперацетат
ацетилоксиалкокситрет.-бутилпероксиалюминий
алкилацетат
(11)
(12)
3
3
3
3
Гетеролитическое взаимодействие происходит как по связи А1 - оови - г (направление I, уравнение реакции 11), так и по связи А1 - оя (направление II, уравнение реакции 12). Причем, для дибензилок-ситрет.-бутилпероксиалюминия направление II превалирует. Кроме трет.-бутилперацетата и ацетатов в продуктах были обнаружены г -Вион, спирты, карбонильные соединения, которые получаются при распаде пероксидов сн3с(о)оА1(оя)оови - г.
Поскольку в литературе отсутствовали сведения о термическом разложении алюминийорганических пероксидов (яо\ Аюоя', где: я - третичный радикал, то представляло интерес более детально исследовать
термораспад дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия и дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминия. В отличии от всех изученных перокси-дов в этих соединениях алкокси-группа не содержит атомов водорода у а- углеродного атома.
Выше было показано, что основным продуктом разложения дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия является трет.-бутиловый спирт. Методом ЭПР с использованием 2-метил-2-нитрозопропана в качестве спин-ловушки при 60-70°С зафиксировано образование трет.-бутоксильного радикала г -ВыО': триплет аддукта трет.-бутокси-радикала
г - вы0и(р')вы - г (ры = 27,3 э), а в толуоле, кроме того, триплет триплетов аддукта бензильного радикала рнсн2ы(о ')вы - г (ам = 14,5 э; ан = 7,5 э). На основании данных ЭПР спектроскопии предполагалось гомолитическое разложение пероксида.
Было подтверждено [12], что при термическом разложении (г - вы0)2 люовы - г состав и соотношение продуктов практически не зависит от растворителя. Кроме г -выон найдены незначительные количества ацетона, изобутилена, следы метана, этана, кислорода. Наличие г -выо' радикалов указывает на гомолиз кислород-кислород связи перок-сида по уравнению реакции (10). Далее образующиеся радикалы претерпевают изменения (уравнения реакций 13-14).
х^-ВиОЬАЮ- -- х^-ВиО-) + [1-ВиОА!О] х (13)
'2
дитрет.-бутоксиалю- трет.-бутокси
минийокси-радикал радикал
1-ВиО- -^ (СН3) СО + ■ СН3 (14)
1 2 СО + ■ СН3
ацетон метил-
радикал
Трет.-бутоксильные радикалы отрывают водород, превращаясь в трет.-бутиловый спирт. Отрыв водорода может проходить от трет.-
бутильного радикала алкокси- или алкилпероксигруппы, так как при проведении реакции в толуоле выход дибензила не превышает 2% (уравнения реакций 15-17).
СН
(СН3)3С0Д1
+ 1-Ви0
1-Ви0Н
+
(СН3)2С0Д1
трет.-бутоксиалюминий фрагмент
трет.-бутиловый спирт
(Д)
(15)
2
(1-Ви0ЬДЮ- + 1-Ви0 ■ -1-Ви0Н + [1-Ви0ДЮ] х + (СН3)2 С — СН 2 (16)
дитрет.-бутоксиалю-минийокси-радикал
окись изобутилена
(1-ви0)2 д10 ■ + 1-ви0
дитрет.-бутоксиалю-минийокси-радикал
1-ви0н + (сн3)2 с — о
дюви-1
н2с— о'
(17)
продукт димеризации радикала (А)
Поскольку в спектрах ЭПР отсутствуют нитроксильные аддукты ал-кильных радикалов, а также 2,5-диметилгександиол-2,5 (продукт димеризации радикала А), окись изобутилена и изомасляный альдегид (продукт изомеризации а-окиси) не найдены, то следовательно, реакции (15) и (16) не имеют места.
Для г - Вио' наиболее вероятен отрыв водорода от г - ВиоА1 -фрагмента в реакционной клетке по уравнению реакции (17). Так как образующийся при этом гликолят алюминия содержит атомы водорода у а- углеродного атома алкокси-группы, то возможно его окисление алю-минийорганическим пероксидом (уравнение реакции 18).
Продукт (В) может либо конденсироваться в сложный эфир по реакции Тищенко (уравнение реакции 19), либо окисляться пероксидом алюминия до кислоты [7, 10].
О — С (СН3)
1-ВиОА!
3 ' 2
о— СН.
+
(1-ВиО)2А!ООВи4
изобутиленгликолят трет.-бутоксиалюминия
1-ВиО^ /-О"С (СН3)2 А! Ч1 ' ^О —С—Н
(1-ВиО)9АЮ'ч)
СН
1-ВиОН + (1-ВиО)2 А! — О —А! — О— С — С
\
О
Н
1-ВиО
(В)
СН
(18)
3
СН 3
2 ^А!— О—С —С СН 3
фрагмент продукта (В)
\
О
Н
СН
:А! — О—С —С
СН
\
О
СН
НОН
о— СН2— С — О
СН 3
продукт конденсации
— А!'
НОН
СН
Н —О—С —С
СН
\
О
СН
о— СН2— С — О
Н
(19)
СН
сложный эфир
При перегонке продуктов гидролиза термораспада (г - выо)2 лоовы - г
остается неперегоняющееся маслообразное вещество, в ИК спектре которого найдены следующие полосы: 1720 см-1, 1280 см-1 (С = О и С - О в С = С - с(о)о ), 1665 см-1 ( с = С), 1050 см-1, 1130 см-1 ( с - он в разветвлен-
л
ных или ненасыщенных третичных спиртах), 1080 см"1 (С - О - С в
3
3
С = С - О - С), широкая полоса в области 3200-3500 см-1, отнесенная к валентным колебаниям он-группы, а также 1380 см-1, 1450 см-1, 2880 см-1,
Л Л
2940см"1, 2980 см-1 (сн3, СН2-группы). Это позволяет считать, что мы имеем сложный эфир, содержащий он-группы и двойные связи, которые могут образоваться при дегидратации третично-спиртовых фрагментов. Однако количество этого эфира невелико [12].
Окисление альдегидного производного (В) должно было привести к образованию после гидролиза а- оксиизомасляной кислоты.
Как и в случае реакции (г-Вио)3А1 с ГПК, при распаде пероксида
(г - Вио)2 А1оови - г в ИК спектрах остатков во всех случаях обнаружена интенсивная полоса в области 1590-1600 см-1, отнесенная к карбокси-лат-аниону (-соо)3- . Гидролиз дает карбоновую кислоту в количестве 0,15-0,30 моля. а- Оксиизомасляная кислота, муравьиная кислота (продукт кислотного расщепления при гидролизе оксикислоты), а также их метиловые эфиры (после си2^2) не обнаружены. Встречным синтезом получена трет.-бутоксиалюминиевая соль а- оксиизомасляной кислоты [12]. После гидролиза ее выделена кислота в индивидуальном состоянии, а также получен метиловый эфир.
Вместо а- оксиизомасляной кислоты при термическом разложении пероксида (г - Вио)2 А1ооВи - г получена и идентифицирована уксусная кислота.
Для образования уксусной кислоты предложена схема (уравнение реакции 20), предполагающая перегруппировку альдегидного производного (В).
Гидролиз соединения (С) даст оксикетон сн3с(о)-сн(он)сн3 , а дальнейшее окисление исходным пероксидом - диацетил (уравнение реакции 21).
Оксикетон изомерен этилацетату, который в некоторых случаях был обнаружен в продуктах гидролиза. Известно, что диацетил легко окисляет-
ся пероксидом водорода до уксусной кислоты. Вполне вероятно его окисление в условиях эксперимента до ацетилоксипроизводного алюминия.
СН
О
— О—С —С ^ I \Н
СН 3
фрагмент
альдегидного производного В
:д| ♦
I I
О;
О
СН
:С
V
/ СН
\
Н
:д|—Очг СН 3 I ч< 3
О-С^ \СН 3
+
Н
О
:д1 ^о
1 /СС
о— сх хсн
/ 4
СН
Н
(20)
(С)
3
3
3
Д1 — О— СН—С^ + (1-ВыО)2 ДЮОВи4 -
I СН 3
СН 3
(С)
О О
II II \
-- 1-ВыОН + СН 3—С—С — СН3 + ^ Д| —ОД1(ОВи4)2 (21)
диацетил
В продуктах гидролиза качественно доказано наличие альдегида. Для выяснения механизма образования уксусной кислоты была проведена реакция трет.-бутилата алюминия ({-БыО\А с а-оксиизомасля-
ным альдегидом [12]. Продукт подвергали обработке дибензилокситрет.-бутилпероксиалюминием. Наряду с обычными продуктами разложения пероксида (бензальдегид, бензилбензоат, бензойная кислота и бензило-вый спирт после гидролиза) найдены этилацетат и уксусная кислота (в виде метилацетата после метилирования диазометаном). Аналогичные
результаты были получены при окислении дибензилокси трет.-бутилпероксиалюминием продукта реакции трет.-бутилата алюминия с изобутиленгликолем.
Таким образом, термическое разложение пероксида дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия (г - Вио)2 АюоВи - г проходит скрыто-гомолитически с отрывом водорода от р-углеродного атома алкокси-группы и образованием промежуточного соединения - производного изобутиленгликоля.
Для подтверждения того, что другие пероксиды будут разлагаться аналогично был синтезирован дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминий [12]. Пероксид представляет собой аморфное вещество бледно-желтого цвета, хорошо растворимое в обычных органических растворителях.
Изучение термической устойчивости (г-Вио)2Аюос(мв)2ри проводили в интервале температур 30-55°С в среде СС1А [12]. Процесс термолиза удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции 1-го порядка до глубины распада 50-55% (рисунок 1). Температурная зависимость константы скорости реакции подчиняется уравнению Аррениуса (рисунок 2). По кинетическим данным определены константы скорости реакции разложения, энергия активации процесса и предъэкспоненци-альный множитель в уравнении Аррениуса. Энергия активации, найденная из угла наклона прямой графика зависимости логарифма константы скорости от 1/т, составляет 12,5±0,4 ккал/моль (таблица 1).
Таблица 1
Кинетические параметры реакции термического разложения дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминия в СС14
Т°С К104 сек-1 Еа ккал/моль А сек 1
30 1,094
35 1,572 12,5±0,4 123769±1
45 2,994
55 5,374
Рис. 1. Зависимость скорости разложения {г - ВиО )2 люос(ме)2 ри от температуры (растворитель со4; с = 005 моль/л): 1- 30°С; 2- 35°С;
3- 45°С; 4- 55 5°С
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости реакции разложения {г-ВиО)2люос{ме)2ри от 1/т
Расчетное уравнение константы скорости реакции термического разложения дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминия {г - ВиО )2 люос(ме)2 ри представлено выражением (22):
К = 1,24 -105 • е" кт
(22)
12500
Найденная величина энергии активации термораспада
Еа[(г-БиО\люос(ме)2ри]=12,5± 0,4 ккал/моль несколько ниже значений для пероксидов диэтокситрет.-бутилпероксиалюминия и дибензилокситрет.-бутилпероксиалюминия в растворителе сс14:
Еа [(С2НЪ О)2 ЛЮОВи - г ] = 17 ± 1 ккал / моль ;
Еа [(РкСН2 )2 ЛЮОВи - г ]= 17,5 ± 1 ккал / моль .
Основными продуктами разложения (г -ВиО)2люос(ме)2ри независимо от используемого растворителя и температуры, являются трет.-бутиловый спирт, ацетон, 2-фенилпропанол-2, а также в небольших количествах ацетофенон и а-метилстирол. После гидролиза найдены г -ВиОН, РИ2с(ме\ОН, фенол и карбоновая кислота. Наличие ацетофе-
нона указывает на гомолиз связи кислород-кислород, но выход ацето-фенона незначителен. Растворитель в данной реакции участия не принимает. При проведении реакции в толуоле количество дибензила не превышает 0,001моля.
Образование ацетона и фенола объясняется перегруппировкой пе-роксида (уравнение реакции 23).
сн
1-ВиО 1-ВиО
\ /
А1
дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминий
О
1-ВиО 1-ВиО
\ /
СН з
А1 — О— С — О — РИ СН,
продукт перегруппировки
1-ВиО 1-ВиО
/А! — О— РИ
дитрет.-бутоксифеноксиалюминий
СН
СН
з
\ /
С =О
з
ацетон
+
Как и в случае {г - ВиО)2 люови - г после гидролиза {г -ВиО)2люос{ме)2ри образуется уксусная кислота. Низкая энергия активации, отсутствие зависимости выхода трет.-бутилового спирта от растворителя, позволяет считать, что пероксид распадается в основном не по гомолитическому механизму и его разложение может быть описано схемой, предложенной для термораспада дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия (уравнения реакций 17-21).
Таким образом, в данной работе исследован механизм реакций термического разложения дитрет.-бутокситрет.-бутилпероксиалюминия и дитрет.-бутоксикумилпероксиалюминия. Термораспад пероксидов проходит однотипно. На первой стадии происходит отрыв трет.-бутокси-радикалом водорода от р- углеродного атома алкокси-группы. Образующееся производное изобутиленгликоля далее окисляется исходным пероксидом алюминия.
Список использованных источников
1. Степовик Л.П., Додонов В.А., Дубова Н.А. // Химия элементоорганич. соед. Горький. 1978. С. 29-31.
2. Разуваев Г.А., Граевский А.И., Минскер К.С. и др. // Изв. АН СССР. ОХН. 1962. № 9. С. 1555-1559.
3. Разуваев Г.А., Граевский А.И. // Журн. Общ. химии. 1962. Т. 32. Вып. 3. С. 1006-1007.
4. Davis A.S., Hall C.D. // J. Chem. Soc. 1963. № 2. P. 1192-1197.
5. Додонов В.А. Степовик Л.П., Дубова Н.А. // Химия элементоорганич. соед. Горький. 1978. Вып. 6. С. 26-28.
6. Анисимов Ю.Н., Иванчев С.С. // Журн. Общ. химии. 1971. Т. 41. Вып. 10. С. 2248-2252.
7. Софронова С.М., Додонов В.А., Степовик Л.П. // Химия элементоорганич. соед. Горький. 1983. С. 26-29.
8. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М. // Журн. Общ. химии. 1981. Т. 51. Вып. 12. С. 2730-2735.
9. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П. и др. // Журн. Общ. химии. 1979. Т. 49. Вып. 11. С. 2509-2513.
10. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., и др. // Журн. Общ. химии. 1983. Т. 53. Вып. 11. С. 2527-2536.
11. Додонов В.А., Софронова С.М., Степовик Л.П. и др. // Химия элементоорганич. соед. Горький. 1984. С. 38-42.
12. Зинченко В.А. Дипломная работа. Горьк. гос. ун-т. 1987. 53 с.
