CC BY
47
УДК 546.97:541.49:542.941.7
ГИДРИРОВАНИЕ С ПЕРЕНОСОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ БИС-ИМИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I)
© Л.О. Ниндакова1, Н.М. Бадырова2, Е.Х. Садыков3, В.В. Смирнов4, И.А. Ушаков5, А.В. Хаташкеев6
1,2,4Д6Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 3ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Изучена реакция переноса водорода от 2-пропанола на ацетофенон (АФ) в присутствии системы +
L], где L - бис-альдиминовые лиганды на основе ^^)-1,2-циклогександиамина и пиридин-, хинолин- и тиофен-карбоксальдегидов. Комплексы оптически активных лигандов с родием (I) показали высокую каталитическую активность (до 489 ч-1) и умеренную энантиоселективность (до 28% иэ ^)-1-фенилэтанола). С применением метода ЯМР-спектроскопии и ТФП расчетов установлена структура циклооктадиенового комплекса родия (I). Ключевые слова: родий; азотные лиганды; перенос водорода; ацетофенон.
TRANSFER HYDROGENATION IN THE PRESENCE OF RHODIUM (I) BIS-IMINE COMPLEXES L.O. Nindakova, N.M. Badyrova, E. Kh. Sadykov, V. V. Smirnov, I.A. Ushakov, A. V. Khatashkeev
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, 1 Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia.
The reaction of hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone (APh) in the presence of [Rh(cod)Cl]2 + L] system where L - bis-aldimine ligands on the basis of (R,R)-1,2-cyclohexanediamine and pyridine-, quinoline - and thiophenecar-boxaldehydes has been studied. Optically active ligand complexes with rhodium (I) showed high catalytic activity (up to 489 h-1) and moderate enantioselectivity (up to 28% of ee (R)-1-phenylethanol). Using NMR spectroscopy method and DFT calculations a structure of rhodium (I) cyclooctadiene complex was determined. Keywords: rhodium; nitrogen ligands; hydrogen transfer; acetophenone.
1
Ниндакова Лидия Очировна, доктор химических наук, профессор кафедры квантовой физики и нанотехнологий ИРНИТУ; тел.: 8-3952-405691; e-mail: nindakova@istu.edu
Nindakova Lidiya, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies of INRTU, tel.: 8(3952) 405691; e-mail: nindakova@istu.edu
2Бадырова Наталия Моисеевна, младший научный сотрудник отдела квантовой и вычислительной физики ФТИ ИРНИТУ, тел.: (3952) 405691; e-mail: mrk2@mail.ru
Badyrova Natalia, Junior Researcher of the Department of Quantum and Computational Physics of the Physico-Technical Institute of INRTU, tel.: (3952) 405691; e-mail: mrk2@mail.ru
3Садыков Евгений Хасанович, кандидат химических наук, научный сотрудник Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН; тел.: (3952) 426445; e-mail: esadyk@gmail.com
Sadykov Evgeny, Candidate of Chemistry, Researcher of Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS; tel.: (3952) 426445; e-mail: esadyk@gmail.com
4Смирнов Владимир Владимирович, кандидат химических наук, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: (3952) 405654; e-mail: vvsmirnov@istu.edu
Smirnov Vladimir, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies, tel.: 8-3952-405654; e-mail:vvsmirnov@istu.edu
5Ушаков Игорь Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405175; e-mail: igor-papa71@mail.ru
Ushakov Igor, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405175; e-mail: igor-papa71@mail.ru
6Хаташкеев Александр Ворошилович, кандидат химических наук, научный сотрудник отдела катализа и оргсин-теза ИРНИТУ, тел.: 89027659850; e-mail: khat2007@yandex.ru
Khatashkeev Alexander, Candidate of Chemistry, Researcher of the Department of Catalysis and Organic Synthesis of INRTU, tel.: 89027659850; e-mail: khat2007@yandex.ru
Введение
Каталитическое гидрирование с переносом водорода (ГПВ) на растворимых комплексах переходных металлов часто применяется для восстановления кратных связей в кетонах из-за доступности доноров водорода и простоты технического оснащения эксперимента. Известно много успешных примеров асимметрического протекания реакций, катализируемых комплексами переходных металлов с оптически активными фосфор- и азотсодержащими ли-гандами [1-7].
В последние два десятилетия внимание исследователей было сосредоточено на синтезе и применении С2-симметричных диаминовых и диамидных хиральных лигандов, которые не подвергаются легкому окислению в координационной сфере переходных металлов, подобно третичным фосфиновым лигандам, сохраняя в то же время высокую стереогенность. В частности, комплексы рутения, содержащие М-(толуолсульфонил)-1,2-дифенил-диамино-этан в качестве лиганда, были удивительно эффективны в асимметрическом восстановлении арилкетонов как в 2-пропаноле, так и в смеси муравьиной кислоты и триэтиламина [8, 9].
Согласно литературным источникам, сведения об эффективности N,N- или N,N,N,N-комплексов родия, в которых атомы азота находятся в состоянии 5р2-гибридизации, в реакции ГПВ ацетофенона отличаются большим разбросом результатов. Например, для [CpRhCl2]2 достигается энантиоселективность от иэ 12% с лигандом (Я)-пиридил-3-/-пропил-оксазолин до иэ 51% с лигандом (Я)-2-пиридиналь-1-фенилэтилимин [10]. Величина энантиоселективности в 48% избытка (Э)-1-фенилэтанола была получена с лигандом (Я,Я)-1,2-дибензилиден-1,2-циклогександиамин на димерном комплексе [Rh(1,5-cod)^-Cl]2 [11]. Что касается комплексов иридия (I) и рутения (II) с зр2-азотными би- и тетра-дентатными лигандами [12, 13], они также не дают высоких энантиоселективностей, достигаемых с 5р3-азотными лигандами [8, 9].
Цель настоящего исследования состояла в тестировании образующихся in situ комплексов родия (I) с бис-иминовыми лигандами в реакции гидрирования ацетофенона с переносом водорода и установлении состава и структуры родиевого комплекса с N,N'-(1R,2R)-циклогексан-1,2-диил-бис-(1 -пиридин-2-ил)метанимином.
Экспериментальная часть
Растворители и исходные реагенты, применявшиеся в данном исследовании, были тщательно очищены, обезвожены и хранились в атмосфере аргона.
Элементный анализ органических соединений проводили на приборе Euro EA3000-Single, газ-носитель - аргон (120 кПа), температура фронтальной печи - 980оС, температура термостата хроматографа - 100оС.
Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре Bruker DPX 400 на рабочих частотах 400 (1Н) и 100 МГц (13С), внутренний стандарт - ГМДС. ГЖХ-анализ выполнен на газовом хро-матомасс-спектрометре Shimadzu QP2010 Plus в режиме электронного удара при 70 эВ с последующим сканированием в диапазоне m/z от 40 до 350; была использована капиллярная колонка Equity 5 (30 м х 0,25 мм, 95% диметилполисилоксана, 5% дифенилполисилоксана, газ-носитель - гелий). Оптическое вращение чистых соединений или растворов определяли на автоматическом цифровом поляриметре ADP 410 при длине волны 589 нм (длина кюветы 50 мм, концентрация растворов 1-5 г/100 мл). Избыток энантиомеров в продуктах измеряли на газовом хроматографе GC Agient 7890A, снабженным переключателем Дина, пламенно-ионизационным детектором и хиральной капиллярной колонкой CYCLODEX-B (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм).
Молекулярная геометрия комплекса родия (1+) оптимизирована с применением гибридного функционала B3LYP на программном пакете Firefly version 8.1 [14,15]. Использован базисный набор Lanl2dz для атома родия и 6-31G(d) - для других атомов.
Ы,Ы'-(1Н,2И)-и,иклогексан-1,2-диил-бис(1-(пиридин-2-ил)метанимин, 2a. 4,4 ммоль (0,5 г) ^^)-1,2-циклогександиамина (1) {[a]D -8,17о (с 8,7, C6H6)} растворяли при перемешивании в 30 мл метанола, нагревали раствор до кипения и в течение 30-40 мин прибавляли по
каплям раствор 9 ммоль (0,96 г) 2-пиридинкарбальдегида в 20 мл метанола. Раствор перемешивали в течение 2 ч и оставляли на ночь. Выпавший осадок светло-бежевого цвета отфиль-
О-)
тровывали, промывали гексаном и сушили. Выход 78 % (0,91 г).[а]о -264 (с 1,0, MeOH); т. пл. 124-126°C. ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 1,45-1,52 (м, 2H, C811HaHb), 1,79-1,87 (м, 2H, CS'"HaHb, 4Н С Я10^Нб), 3,43-3,58 (м, 2Н, NC67H ), 7,18 (д.д.д., 2Н, C44H, J = 7,5, J = 4,8, J =
1.5), 7,60 (д.д., 2Н, C^H, J = 7,5, J = 1,5), 7,85 (уш.д., 2Н, CH22H, J = 7,5), 8,28 (с, 2Н, CH=N), 8,51 (д, 2Н, C55H); ЯМР 1Н (MeOH, 5, м.д., J/Гц): 1,50-1,62 (м, 2Н, C811HaHb), 1,81-1,91 (м, 2Н, C811HaHb, 4Н C 9Л0НдНвН), 3,49-3,58 (м, 2Н, NC67H ), 7,37 (д.т., 2Н, C^H, J = 5,5), 7,80 (д.т., 2Н, C33H, J = 7,8, J = 1,2), 7,90 (д., 2Н, CH22H, J = 7,8), 8,28 (с, 2Н, CH=N), 8,51 (д., 2Н, C55H, J = 5,5). Найдено (%): С - 73,91; Н - 6,81; N - 19,10, C26H24N4. Вычислено (%): С - 73,97; Н -6,85; N - 19,18.
N, N '-(1R,2^-цикпогексан-1,2-диил-бис(1 -(хинолин-2-ил)метанимин, 2b. Соединение получено по методике для 2а. Выход 62 % (1,0 г). [a]D23 + 41,4 (с 1,0, MeOH); [a]D23 + 92,0 (c 1,0, CH2CI2); т. пл. 207-208°C. ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 1,50-1,58 (м., 2Н, C8'1%H£), 1,851,93 (м., 2Н, C811HHb, 4Н, C 910НдНвН), 3,60-3,66 (м., 2Н, N-C67H), 7,46 (т.д., 2Н, C^H, J = 7,3, J = 1,0), 7,63 (т.д., 2Н, C44H, J = 7,6, J = 1,5), 7,71 (д., 2Н, C44H, J = 8,2), 8,00 (д., 2Н, C33H, J =
8.6), 8,05 (д., 2Н, C55H, J = 3,5), 8,06 (д., 2Н, C55'Н, J = 3,0), 8,50 (с., 2Н, CH=N). Найдено (%): С
- 79,52; Н - 6,05; N - 14,21, C26H24N4. Вычислено (%): С - 79,59; Н - 6,12; N - 14,29.
N,N'-(1 R,2R)-цикпогексан-1,2-диип-бис(1 -(тиофен-2-ип)метанимин, 2c. Соединение получено по методике для 2а. Выход 74% (0,7 г). [a]D23 - 520 (с 1,0, MeOH); т. пл. 135-136°C. ЯМР 1Н (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 1,30-1,38 (м., 2Н, C811HaHb), 1,60-1,69 (м., 2Н, C811HaHb), 1,69-1,78 (м., 4Н, C Я10^Нв), 3,18-3,24 (м., 2Н, N-C67H), 6,84 (т., 2Н, C33H, J = 4,3, J = 1.0), 7,02 (д., 2Н, C22'Н J = 4,5), 7,17 (д., 2Н, C44'Н, J = 4,5), 8,16 (с., 2Н, CH=N). ЯМР 13C (CDCI3, 5, м.д.): 24,35 (2С, C9'10), 32,74 (2С, C811), 73,27 (2С, C6,7), 127,07 (2C, C4'4'), 128,09 (2C, C5'5'), 129,95 (2C, C3 3'), 142,47 (2C, C2,2), 154,18 (CH=N). Найдено (%): С - 63,46; Н - 5,88; N - 9,20; S
- 21,10, C16H18N2S2. Вычислено (%): С - 63,58; Н - 5,97; N - 9,27; S - 21,19.
Гидрирование ацетофенона с переносом водорода. В сосуд с рубашкой объемом 100 мл, продуваемый сухим аргоном, помещали 0,025 ммоль (12,4 мг) циклооктадиенового димерного комплекса [Rh(1,5-COD)^-CI]2 и 25 мл 2-пропанола. В ярко-желтый раствор комплекса вносили 0,05 ммоль лиганда, перемешивали реакционную смесь на магнитной мешалке 15 мин, при этом цвет раствора изменился от бледно-желтого до темно-зеленого, добавляли 4 части f-BuOK в 20 мл 2-пропанола, вновь перемешивали 15 минут, вводили 0,2 мл гекса-декана в качестве внутреннего стандарта и 0,5 мл АФ (4,3 ммоль). Затем поднимали температуру сосуда до 78оС и следили за протеканием реакции путем отбора проб через 5-10 минут. Анализ продуктов проводили на хромато-масс-спектрометрической системе GC-MS Shimadzu QP2010 PIus и газовом хроматографе GC Agient 7890A. Конфигурацию преимущественного энантиомера продукта определяли путем сравнения с литературными данными [16]. Результаты и обсуждение
Комплексы родия (1+) с бис-альдиминовыми лигандами на основе (R,R)-1,2-циклогександиамина изучены в реакции гидрирования ацетофенона с переносом водорода.
^ч +
ч^
Н3с.
.он
,сн3
[Rh(cod)CI|2 + L
-1
1-РгОН,КОН, 78°С
.сн.
он
^ч +
ч^
бис-иминовые лиганды 2а, 2б, 2в получены по реакции конденсации диамина 1 с альдегидами, содержащими дентатный гетероатом в а-положении: 2-пиридинкарбоксальдегид, 2-хинолинкарбоксальдегид и 2-тиофенкарбоксальдегид:
+ 2R
NH,
H,N
О -2 Н20 Н
2а, 2Ь, 2с
R- = а " "
Активный катализатор формируется in situ при взаимодействии димерного хлоридного комплекса [Rh(1,5-cod)^-Cl]2 с небольшими избытками оптически активных ^Д^Д-лигандов в растворе 1-пропанола в присутствии трет-бутилата калия или КОН. Результаты типичных экспериментов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Перенос водорода от 2-пропанола на АФ в присутствии системы [Rh(cod)Cl]2 + 2a] (САФ = 85 ммоль/л (170), CRh = 0,55 ммоль/л; Т = 78oC; основание - t-BuOK; растворитель
- пропан-2-ол; толуол - 3 мл)
№ пп Лиганд АФ/Rh WАФ, ммоль/л*мин TOF, ч-1 иэ,% (R) Химич. выход, %
1а 2a 85 3,0±0,2 165±10 16 100,0
2 2a 340 2,3±0,1 489±14 8 100,0
3 2a 170 1,0±0,1 108±8 6 100,0
4 2a 170 1,0±0,1 108±8 20 57,0
5б 2a 170 0,14±0,01 15,0±1,1 24 33,5
6в 2a 170 0,07±0,004 7,6±0,4 28 11,8
7г 2a 170 1,0±0,1 108±8 14 68,2
8 2b 170 1,0±0,1 108±8 8 100,0
9 2c 170 0,18±0,01 20,0±1,5 13 25,3
- С^ = 1,1 ммоль/л; 0 - 40оС; в - 30оС; 1 - ^С^ ■ 3H2O + NaBH4
Можно отметить, что реакция ГПВ кетона в присутствии катализатора с лигандом 2а протекает с высокой скоростью, за 1-4 ч достигается 100% химическое превращение ацето-фенона в 1-фенилэтанол, побочные продукты не образуются. Во всех случаях наблюдается преимущественное образование (Я)-1-фенилэтанола, наиболее высокий иэ составляет 28%. Заметим, что при более высокой скорости реакции ГПВ, приводящей к быстрому достижению равновесия кетон о вторичный спирт, наблюдаются низкие выходы преимущественного энантиомера. Возможно, это объясняется протеканием обратной реакции дегидрирования образовавшейся смеси энантиомеров и рацемизацией продукта. Например, сравнение иэ в строках 3 и 4 табл. 1 показывает, что при неполной конверсии субстрата наблюдаются и более высокие избытки (Р)-энантиомера 1-фенилэтанола.
Энантиоселективность каталитической реакции растет в ряду лигандов: 2Ь < 2с < 2а (табл. 1, строки 4, 8 и 9), хотя активность одинакова для катализаторов с лигандами 2а и 2Ь.
Невысокая энантиоселективность реакции может быть связана с бидентатной координацией МДМ,М-лигандов. Попытки изолировать прекурсор катализатора, образующийся при взаимодействии димерного комплекса родия с лигандом 2а, до сих пор были неудачными, и образцы, пригодные для характеризации физическими методами, не были получены. Поэтому
1
для установления структуры образующихся комплексов нами методом Ни С ЯМР-спектроскопии изучено взаимодействие раствора [РИ(СОй)С!]2 в /-РгОН с лигандом 2а (табл. 2). Нумерация и обозначения атомов углерода и водорода в структуре лиганда 2а и значения соответствующих химсдвигов в 1Н ЯМР-спектре (в м.д.) приведены ниже.
7.35
Н8.28
7.99
7.70
А
Параметры 'Н ЯМР-спектров лиганда 2a и комплекса Rh(cod)(2a)CI
в пропан-1-оле при-10°С
Таблица 2
5, м.д., J/Гц, (Д5) C^Ha C811Hb + С911НдН£ N-CH С44Н С33Н С22Н N=CH С55Н
2a 1,50 м 1,80 м 3,51 ш 7,35 дд, 5,5 7,70 т, 7,6 7,99 д, 7,8 8,28 с 8,44 д, 5,5
3а 1,70 м (0,20) 1,90 м (0,10) I-3,31 (-0,20) II-4,79 (1,48) 7,97 м (0,62) 7,48 м (0,13) 7,97 м (0,27) 7,80 м (0,10) 8,35 d (0,36) 8,18 d (0,19) 9,40 s (1,12) 8,40 s (0,12) 8,57 m (0,13) 8,18 m (-0,26)
В табл. 2 приведены химические сдвиги протонов в лиганде 2а и в его in situ родиевом комплексе 3а. При -10оС взаимодействие исходных компонентов приводит к образованию нового комплекса, в спектре которого химические сдвиги протонов лиганда почти полностью исчезают и появляются новые сигналы, свидетельствующие о координации бис-альдиминового лиганда к родию (I) (табл. 2, строка 2).
При этом положение сигналов протонов и распределение их интенсивностей в пиридиновом фрагменте, во фрагментах -N=CH- и -NCH- связанного в комплекс С2-симметричного лиганда свидетельствует об их неэквивалентности. Параметры сигналов протонов циклокта-диенового лиганда также меняются, но молекула остается связанной с центральным атомом родия (+1) (табл. 3).
Таблица 3
4 Параметры Н ЯМР Р-спектров молекулы ЦОД комплекса [Rh(cod)Cl]2 в 2-пропаноле
5, м.д., J/Гц, (Д5) CH На в СН2 Нв в СН2
[Rh(cod)Cl]2 4,36 м 2,50 м 1,77 м
Rh(cod)(2a)Cl 4,73 м (0,37) 4,81 м (0,45) 2,37 м (-0,13) 2,02 м (0,25)
Смещение протоновых сигналов в координированном циклооктадиене в слабое поле наблюдалось при координации молекулы трифенилфосфина к родиевому комплексу [РИ(соЬ)2]+СРзЭОз- [17]. Можно предположить, что связывание бис-альдиминового лиганда
происходит через один пиридиновый и один альдиминовый азот, либо, при симметричной ^-координации атомов азота, протоны неэквивалентны в «повисающих» пиридиновых фрагментах. В пользу первого предположения свидетельствует неэквивалентность метиновых протонов в циклогексановом фрагменте лиганда 2а.
Введение в реакционную смесь при 60оС ¿-ВиОК и ацетофенона приводит к каталитическому восстановлению кетона, что подтверждается появлением в спектре сигналов 1-фенилэтанола (5СН3 2,5 м.д.; 5СН 3,93 м.д.) и ацетона (5СН3 1,99 м.д.).
Для уточнения геометрии исходного комплекса родия (I) с лигандом 2а были проведены расчеты с применением гибридного функционала B3LYP на программном пакете Firefly version 8.1 [14]. ТФП расчеты c использованием базисного набора Lanl2dz для атома родия и 6-31G(d) для других атомов подтверждают образование слабо искаженного плоскоквадратного комплекса Rh(I), в котором молекула 1,5-циклооктадиена имеет ^-координацию, и лиганд 2а связан с центральным атомом лишь через атом азота одного альдиминового фрагмента (см. рисунок).
Структура циклооктадиенового комплекса Rh(cod)(2a)Cl, рассчитанная методом ТФП
Монодентатная координация хирального лиганда согласуется с результатами мониторинга его взаимодействия с димерным хлоридным комплексом [РИ(^)С1]2 методом ЯМР 1Н.
Известные механизмы реакции ГПВ [1, 3, 7], в основном, подробно изученные для диа-миновых комплексов переходных металлов [6, 7], включают стадию образования моно- или дигидридного комплекса металла, который и является каталитически активным. Путь от комплекса РИ(^)(2а)С1 к гидриду металла лежит через гидрирование двойных связей в координированном 1,5-циклооктадиене, который, как сильный лиганд, не может быть вытеснен из координационной сферы родия лигандом 2а. Протекание этого процесса подтверждается появлением в реакционной смеси циклооктана уже в начале гидрирования кетона, что свидетельствует о первоначальном переносе водорода от 2-пропанола на молекулу циклооктадие-на на комплексе РИ(^)(1)С1. Можно предположить, что после гидрирования
1,5-циклооктадиена, образуется 18-электронный пятикоординационный комплекс состава [Rh(2a)H], ответственный за перенос водорода на ацетофенон. Заключение
Таким образом, после гидрирования циклооктадиена, комплекс Rh(cod)(2a)Cl трансформируется в С2-симметричный пятикоординационный гидридный комплекс родия, который проявляет активность в переносе водорода от 2-пропанола на кетоны. Для координации молекулы ацетофенона требуется свободное координационное место у атома родия, что предполагает изменение геометрического строения комплекса и сопутствующее уменьшение ден-татности М,МДМ-лиганда в комплексе. Последнее, в свою очередь, приводит к снижению степени энантиофасной дифференциации молекулы прохирального кетона в стадии переноса хиральности. Подробному изучению механизма реакции для оптимизации процесса будут посвящены следующие исследования.
Финансовая поддержка: Министерство образования и науки РФ (Госзадание Министерства образования и науки, базовое финансирование, проект № 616).
Статья поступила 22.07.2015 г.
Библиографический список
1. Katsuki T. Chiral Metallosalen Complexes: Structures and Catalyst tuning for Asymmetric Epoxidation and Cyclopro-panation // Adv. Synth. Catal. 2002. Vol. 344. P. 131-147.
2. Bandini M., Cozzi P.G., Umani-Ronchi A. [Cr(Salen)] as "bridge" between asymmetric catalysis, Lewis acids and redox processes // Chem. Comm. 2002. N. 9. P. 919-927.
3. A Ruthenium(II) Bipyridine Complex Containing a 4,5-Diazafluorene Moiety: Synthesis, Characterization and its Applications in Transfer Hydrogenation of Ketones and Dye Sensitized Solar Cells / A. Basal, M. Aydemir, F. Durap, S. Özkar, L.T. Yildirim, Y.S. Ocak // Polyhedron. 2015. Vol. 89. P. 55-61.
4. Synthesis of Some Ruthenium(II)-Schiff Base Complexes Bearing Sulfonamide Fragment: New Catalysts for Transfer Hydrogenation of Ketones / S. Dayan, N.K. Ozpozan, N. Özdemir, O. Dayan // J. Organomet. Chem. 2014. Vol. 770. P. 21-28.
5. Robertson A., Matsumoto T., Ogo S. The Development of Aqueous Transfer Hydrogenation Catalysts // Dalton Trans. 2011. Vol. 40. P. 10304-10310.
6. Dayan O., Demirmen S., Ozdemir N. Heteroleptic Ruthenium(II) Complexes of 2-(2-pyridyl)benzimidazoles: A Study of Catalytic Efficiency towards Transfer Hydrogenation of Acetophenone // Polyhedron. 2015. Vol. 85. P. 926-932.
7. Wu X., Wang C., Xiao J. Asymmetric Transfer Hydrogenation in Water with Platinum Group Metal Catalysts // Platinum Metals Rev. 2010. Vol. 54. No. 1. P. 3-19.
8. Noyori R., Yamakawa M., Hashiguchi S. Metal-Ligand Bifunctional Catalysis: A Nonclassical Mechanism for Asymmetric Hydrogen Transfer between Alcohols and Carbonyl Compounds // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. No. 24. P. 79317944.
9. Ruthenium catalysed asymmetric transfer hydrogenation of ketones using a formic acid-triethylamine mixture / A. Fujii, S. Hashiguchi, N. Uematsu, T. Ikariya, R. Noyory // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N. 10. P. 2521-2522.
10. Transfer hydrogenation of a variety of ketones catalyzed by rhodium complexes in aqueous solution and their application to asymmetric reduction using chiral Schiff base ligands / Y. Himeda, N. Onozawa-Komatsuzaki, H. Sugihara, H. Arakawa, K. Kasuga // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. Vol. 195. No.1. P. 95-100.
11. Асимметрическое восстановление кетонов с переносом водорода, катализируемое комплексами родия и иридия с хиральными основаниями Шиффа / В.А. Павлов, М.Г. Виноградов, Е.В. Стародубцева, Г.В. Чельцова, В.А. Ферапонтов, О.Р. Малышев, Г.Л. Хейс // Изв. АН. Сер. химическая. 2001. Т. 50. № 4. С. 704-705.
12. Enantioselective hydrogen transfer reactions from propan-2-ol to ketones catalyzed by pentacoordinate iridium(I) complexes with chiral Schiff bases / G. Zassinovich, R. Bettella, G. Mestroni, N. Bresciani-Pahor, S. Geremia, L. Randaccio // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 370. No. 1-3. P. 187-202.
13. Catalytic reduction of acetophenone with transition metal systems containing chiral bis(oxazolines) / M. Gomez, S. Jansat, G. Muller, M.C. Bonnet, J.A.J. Breuzard, M. Lemaire // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 659. P. 186-195.
14. Granovsky A.A. Firefly version 8 [Электронный ресурс]. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (20.11.2013).
15. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347-1363.
16. Chambers W. J., Brasen W.R., Hause Ch.R. Stereochemical Course in the Alkylation of Phenylacetonitrile and Phe-nylacetic Acid with Optically Active a-Phenylethyl Chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. No. 4. P. 879-881.
17. Double Stereoselection in the Hydrogenation over Cationic Rh(I) Complexes with Two Different Chiral Ligands / L.O. Nindakova, B.A. Shainyan, A.I. Albanov, F.K. Shmidt // Russ. Jour. Org. Chem. 2003. Vol. 39. No. 7. P. 987-993.
