CC BY
23
УДК 547.541.1+547.412.12
On^HEO^ АКТИВНЫЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЙНЫЕ СОЛИ НА ОСНОВЕ 8S,9R-(-)-^ НХОНИДИНА И 4^-(+)-<М4,М5,М5,2,2-ГЕКСАМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4,5-ДИМЕТАНАМИНА (DIODMA) © Л.О. Ниндакова1, В.О. Страхов2, А.В. Хаташкеев3
12
, Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2,3Иркутский государственный университет путей сообщения,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
Синтезированы стабилизаторы ионного типа для наночастиц переходных металлов на основе природного алкалоида 85,9Я-(-)-цинхонидина на основе природного алкалоида 85,9Я-(-)-цинхонидина и оптически активного диамина 4S,5S-(+)- М4,М4,М5,М5,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,б-диметанамина (DIODMA). На основании анализа 1Н ЯМР-спектров полученных соединений установлен порядок протонирования атомов азота в молекуле алкалоида, предложена схема протекания реакций. Для синтезированных соединений получены некоторые физические и химические константы.
Ил.1. Табл. 2. Библиогр. 17 назв.
Ключевые слова: оптическая активность; модификаторы; ионные стабилизаторы.
OPTICALLY ACTIVE QUATERNARY AMMONIUM SALTS BASED ON 8S,9R -(-)-CINCHONIDINE AND 4S,5S-(+)-N4,N4,N5,N5,2,2-HEXAMETHYL-1,3-DIOXOLANE-4,5-DIMETHANEAMINE (DIODMA)
L.O. Nindakova, V.O. Strakhov, A.V. Khatashkeev
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Irkutsk State University of Railway Engineering,
15 Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074, Russia.
Ionic type stabilizers for transition metal nanoparticles have been synthesized on the basis of natural alkaloid 8S,9R -(-)-cinchonidine and optically active diamine 4S,5S-(+)- W4,W4,W5,W5,2,2-hexamethyl-1,3-dioxolane-4,5-dimethaneamine (DIODMA). The protonation sequence of nitrogen atoms in an alkaloid molecule has been determined on the basis of the analysis of 1H NMR spectra of the obtained compounds. The scheme of reaction behavior is proposed. Some physical and chemical constants have been received for the synthesized compounds.
1 figure. 2 tables. 17 sources.
Key words: optical activity; modifiers; ionic type stabilizers.
Нанокластеры переходных металлов в настоящее время находятся в центре внимания исследователей [1, 2], что объясняется, в частности, относительной новизной объектов изучения и необходимостью выявления механизмов их формирования, агломерации [3, 4], стабилизации [1, 5], а также необходимостью изучения их свойств, зависящих от размера и формы [6, 7]. Нанокластеры металлов могут найти потенциальное применение в нескольких приложениях, таких как квантовые компьютеры [8], фотолюминесценция и оптика [4, 5], наноэлектроника [8, 9], химические сенсоры [10], а также могут использоваться как катализаторы органических реакций [11, 12]; причем в последнем приложении нанокластеры металлов нашли свое применение раньше, чем в остальных.
Нанокластеры переходных металлов являются нестабильными кинетически и термодинамически, поскольку термодинамические минимумы во всех случаях занимают объемные металлы. Поэтому значительные усилия исследователей сосредоточены как на стабилизации нанокластеров переходных металлов в дисперсионной среде для получения долгоживущих растворов коллоидного типа, так и на достижении их стабильного состояния на твердой поверхности или в нанокомпозитах, что является важнейшим условием практического применения металлических нанокластеров.
Для повышения стабильности наночастиц, диспергированных в растворителях, используют стабилизаторы, в качестве которых применяют как органические нейтральные молекулы и макромолекулярные системы, так и соединения ионного типа. Нейтральные стабилизаторы наночастиц металлов, как правило, координируются к по-
1 Ниндакова Лидия Очировна, доктор химических наук, профессор кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: (3952) 405691; e-mail: nindakova@istu.edu
Nindakova Lidiya, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies, tel.: 83952405691, e-mail: nindakova@istu.edu
2Страхов Василий Олегович, аспирант, тел.: 89648115295; e-mail: v.strakhov@mail.ru Strakhov Vasily, Postgraduate, tel.: 89648115295, e-mail: v.strakhov@mail.ru
3Хаташкеев Александр Ворошилович, кандидат химических наук, старший преподаватель ИрГУПС, научный сотрудник отдела катализа и оргсинтеза Физико-технического института ИрГТУ, тел.: 89027659850; e-mail: khat2007@yandex.ru Khatashkeev Alexander, Candidate of Chemistry, Senior Lecturer of Irkutsk State University of Railway Engineering, Research worker at the Department of Catalysis and Organic Synthesis of ISTU, tel.: 89027659850, e-mail: khat2007@yandex.ru
верхностным атомам металла через донорные гетероатомы (Р, N O, S и др.) и обеспечивают стерическую стабилизацию [1, 13]. Электронная стабилизация может быть достигнута путем использования соединений ионного типа, например, четвертичных аммонийных или фосфониевых солей.
В продолжение исследований по энантиоселективному восстановлению на комплексах кобальта и родия [14, 15] на основе 43,53-(+)-Ы4,Ы4,Ы5,Ы5,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,5-диметанамина (соединение 1) в настоящем исследовании изучена возможность получения ионных стабилизаторов наночастиц металлов на основе природного алкалоида хинного ряда (-)-цинхонидина и третичного диамина 43,53-(+)-Ы4,Ы4,Ы5,Ы5,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,5-диметанамина, предложенного авторами ранее для гидрирования кетонов с переносом водорода на комплексах родия (1+).
Экспериментальная часть. Растворители и исходные реагенты, применявшиеся в данном исследовании, очищали по известным методикам [16]. Применяли коммерчески доступный (83,9Я)-(-)-цинхонидин {(3)-(-)-хинолин-4-ил-[(13,2Я,43,5Я)-5-винил-азабицикло[2.2.2]окт-2-ил]-метанол} фирмы Merk (соединение 2).
(83,9^-цинхонидинхИС1 (соединение 3). К раствору (83,9Я)-(-)-цинхонидина (0,894 г; 3,04 ммоль) в 25 мл этанола при перемешивании в течение 15 мин добавили 4,7 мл 5% раствора соляной кислоты (0,221 г; 6,072 ммоль). Затем реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа, выпаривали растворители досуха на роторном испарителе. Получен белый порошок, Тпл = 223,7 - 227,3 0С.
(83,9^-цинхонидинх2ИС1 (соединение 4). Через прозрачный раствор (20 мл) (83,9Я)-(-)-цинхонидина (0,702 г; 2,39 ммоль) в этиловом спирте в течение 60 мин пропускали газообразный хлороводород через узкий капилляр. В сосуде наблюдается появление белых кристаллов по всему объёму смеси. Полученное вещество промывали этиловым спиртом, сушили при пониженном давлении и Т = 40 оС в течение 3 часов. Получен белый порошок, Тпл = 223 - 224,2 0С.
(43,53)-Ы4,Ы4,Ы5,Ы5,2,2-гексаметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолан (соединение 1) получен по известной методике [17], [аЬ = +7,78о (чистое вещество), d20 = 0,9172 г/см3; Ткип = 63-64 оС/1 мм рт. ст. (лит. 54 оС/0,8 мм рт. ст. [17]); 1Н ЯМР ^а3), б, м.д.: 1,39 (с, 6Н, Me2С), 2,28 (с, 12Н, NMe2), 2,38 (д, 2Н, НА в СН2), 2,50 (дд, 2Н, Нв в СН2, 2Лнанв 12,6, %н 6,8), 3,77 (м, 2Н, СН); ^в): 1.35 с (с, 6Н, Me2С), 2,13 (с, 12Н, NMe2), 2,37 (дд, 2Н, На в СН2, 3Лнн = 5,86 Гц ), 2,47 (дд, 2Н, Нв в СН2, 2Лнанв 12,99 Гц, 3Лии 3,47 Гц), 3,91 (м, 2Н, СН); (ацетон-^): 1,29 (с, 6Н, Ме2С), 2,21 (с, 12Н, NMe2), 2,37 (дд, 2Н, На в СН2, 3Лии 6,20 Гц), 2,52 (дд, 2Н, Нв в СН2, 2Лнанв 13,0 Гц, 3Лии 3,65 Гц), 3,80 (м, 2Н, СН); 13С NMR, б, м.д.: (ацетон-^): 27,66 (ССН3), 46,74 (NCHз), 62,77 (СН2), 79,63 (СН), 109,11 (ССН3).
Ы1,Ы4-дибензил-2,3-дигидрокси-Ы1, Ы1, N4, Ы4-тетраметилбутан-1,4-диаммоний дихлорид (соединение 5). Раствор бензилхлорида (5,5 мл; 46,6 ммоль) в 20 мл хлороформа по каплям добавили к перемешиваемому раствору 1 (4,586 г; 21,2 ммоль) в хлороформе (50 мл) в течение 30 мин. Реакционную смесь перемешивали при кипении растворителя в течение 2 часов и концентрировали до 10 мл на роторном испарителе. Затем поместили раствор на ночь в холодильник. Бежевый осадок перекристаллизовали из смеси ацетон:2-пропанол (2:1), промывали серным эфиром и сушили.
Тпл = 194-197 °С, [аЬ = -29,0о (с = 1; МеОН); ЯМР 1Н, б, м.д.: ^^): 3,15 (с, 6Н, ^Ме)2), 3,19 (с, 6Н, ^Ме)2), 3,51-3,66 (м, 4Н, СН2М), 3,66 (ш, 2Н, ОН) 4,39-4,42 (м, 2Н, ОСН), 4,64-4,72 (м, 4Н, СН2РИ), 7,53-7,67 (м, 10Н, РИ); ЯМР 13С, б, м.д.: (CD3OD): 51,41 ^Ме), 51,72 (NMe), 66,99 (СН^), 68,77 (СН2РИ), 70,70 (ОСН), 128,89 (РИ4), 130,34 (РИ5,3), 131,97 (РИ1), 134,53 (РИ6,2).
Результаты и обсуждение. Стерическая стабилизация наночастиц обычно достигается путем окружения металлической частицы объемными слоями таких соединений как полимеры или поверхностно-активные вещества (ПАВ). Крупные молекулы создают объемный барьер, который не позволяет частицам вступать в тесный контакт и предотвращает тем самым рост частиц и их последующую агломерацию.
8Б,9Я-(-)-Цинхонидин (соединение 2), широко применяется для хиральной модификации наночастиц переходных металлов, активных в ряде стереоспецифических превращений.
2
К алкалоидам хинного ряда помимо цинхонидина относят его псевдоэнантиомер цинхонин, а также эквивалентные им метоксипроизводные, хинин и хинидин. Все эти соединения обладают стереоспецифическими свойствами, но обнаруживают отличающиеся во многом химические и физиологические свойства. Цинхоноалколоиды состоят из трех основных фрагментов: хинолинового ароматического кольца, хинуклидинового кольца с третичным амином и метиленовой спиртовой группы, связывающей две первые. Ключевым элементом, ответственным за синтетическую полезность этих молекул, является, по всей вероятности, наличие в их структуре достаточно нуклеофильного хинуклидинового атома азота, который может, таким образом, быть эффективным дентатным атомом в лигандах для различных катализируемых металлами процессов. Энантиоселективность катализируемых реакций обеспечивается наличием хирального окружения для обсуждаемого атома азота, создаваемого соседними атомами углерода (с конфигурацией R и S в соединениях 2) в связывающем фрагменте.
Не меньший интерес представляют и представители нового типа хиральных стабилизаторов, отличающиеся от обычно используемых природных хинных алкалоидов тем, что они являются ионными соединениями. Последние помимо стерической (пространственной) стабилизации могут участвовать в стабилизации электростатического типа путем образования на поверхности частиц двойного электрического слоя, который приводит к куло-новскому отталкиванию между отдельными частицами.
Для получения новых ионных стабилизаторов на основе широко известного 85,9Я-(-)-цинхонидина авторами предприняты попытки протонирования двух азотных атомов, присутствующих в хинолиновом кольце и в хинукли-диновом бициклическом фрагменте молекулы исходного реагента, хлороводородом.
Для этого применяли два подхода. Первый заключался в обработке 85,9Я-(-)-цинхонидина раствором соляной кислоты, содержащим примерно эквивалентное количество химического реагента. Можно предположить, что при соотношении HCl:(-)-цинхонидин 1:1 будет протекать предпочтительно протонирование атома азота в хи-нуклидиновом фрагменте, поскольку его неподеленная пара электронов не участвует в сопряжении как электронная пара атома азота в хинолиновом фрагменте. В этом случае ожидали образования соединения 3 со структурой, приведенной ниже.
В другом синтезе применяли газообразный водород, который в течении продолжительного времени пропускали через этанольный раствор 85,9Я-(-)-цинхонидина для полного протонирования атомов азота не только в хинуклидиновом фрагменте, но и в хинолиновом кольце, и для получения соединения 4.
В табл. 1 приведены сопоставительные данные по химическим сдвигам протонов в хинолиновом фрагменте соединений 2, 3 и 4. Положения ареновых протонов в спектре соединения 3 в дейтерированном хлороформе сдвигаются в более сильное поле в сравнении со спектром соединения 2, причем наиболее сильное смещение (А, м.д.) испытывают протоны в бензольном кольце хинолинового фрагмента, располагаясь в порядке убывания величины смещения в следующем ряду: Н5 (-0,55) > ^ (-0,44) > ^ (-0,35) > ^ (-0,25). Такое изменение химсдви-гов протонов можно объяснить двумя причинами: а) протонированием азота в хинолиновом фрагменте с сопутствующим увеличением экранирования атомов водорода в хинолиновом кольце; б) протонированием азота хинуклидинового кольца и образованием водородной связи между протоном и кислородом ОН-группы при метиленовом фрагменте хинного алколоида, что должно привести к аналогичному результату в результате ослабления дезэкранирующего влияния азота хинолинового кольца.
Рассмотрим поведение протонов хинуклидинового фрагмента и винильных протонов (табл. 2). При переходе от исходного (-)-цинхонидина к его моно-протонированному производному наблюдается смещение в сильное поле химических сдвигов протонов Н13 (А8 = -0,33 м.д.), Н15 (А8 = -0,03 м.д.), Н20 (А8 = -0,28 м.д.), Н21 (А8 = -0,15 м.д.), Н22 (А8 = -0,03 м.д.). Подобные изменения можно объяснить тем, что после протонирования хинуклидинового азота уменьшается дезэкранирующее влияние азота на протоны, находящиеся в цепочках наиболее сильных взаимодействий: N-C-C-H13, N-C-C-C-H20. Для протонов, находящихся при углеродных атомах в а-положении к атому азота уменьшение дезэкранирующего влияния азота компенсируется другими взаимодействиями, которые проявляются в результате образования водородной связи между протоном, связанным с атомом азота и кислородом гидроксильной группы.
х>
\
н
Можно видеть, что при образовании такого циклического фрагмента протоны при а-углеродных атомах должны испытывать сдвиг в слабое поле, что и наблюдается в спектрах соединения 3 в сравнении со спектром соединения 2 (ср. строки 1 и 2 в табл. 2), причем наибольшее смещение претерпевает протон Н9 (Д8 = 0,63 м.д.).
Таблица 1
Химические сдвиги ареновых протонов в хинолиновом фрагменте цинхонидина и его протонированных производных (5, м.д.; и, Гц)
Соединения в дейтерорастворителях Н1 Н2 Н3 Н4 Н5 Н6 ОН
2 в СйС!3 7,59 д; 4,5 Гц 8,84 д; 4,5 Гц 7,97 д; 8,5 Гц 7,59 т; 7,5 Гц т; Гц 7, 7, 8.04 д; 8.5 Гц 5,79 с
3 в СйС!3 7,54 д; 5,4 Гц 8,66 д; 5,4 Гц 7,62 д; 9,8 Гц со 6,80 т; 9,8 Гц 7,79 д; 9,8 Гц 4,81 с
3 в СйзОй 7,82 д; 5,5 Гц 8,87 д; 5,5 Гц 8,08 д; 10,0 Гц; 1,5 Гц 7,82 т; 10,0 Гц; 1,5 Гц 7,72 т; 10,0 Гц; 1,5 Гц 8,30 д; 10,0 Гц 4,88 с
4 в СР3ОР 8,35 д; 7,0 Гц 9,26 д; 7,0 Гц 8,41 д; 9,0 Гц £ -сд сэ 8, 9, 8,09 т; 9,0 Гц 8,90 д; 9,0 Гц 4,95 с
Таблица 2
Химические сдвиги неароматических протонов и константы расщепления (и2) ________________________в спектрах соединений 2, 3 и 4_________________________________
Соединения в дейтерорастворителях Н8 Н9 Н10, Н11 Н12 Н13 Н14 Н15 | 116+18 Н17 Н19 Н20 Н21 Н22
2 в СЭСЬ 5,79с 3,61 ш 1,80 м 1,52 м 1,52 м 1,80 м 3,15 т; 10,5 Гц 2,70 м 3,10 д; 10,5 Гц 2,32 ш 5,69 т; 17,5 Гц; 10,5 Гц; 2,8 Гц 4,95 д; 17,5 Гц 4,91 д; 10,5 Гц
3 в СЭСЬ 6,16 сш 4,24т; 14,0 Гц 1,98 м 1,64 тш 1,19 дт 1,98 м 3,12 т; 12,0 Гц 2,88 м 3.24 дд; 12,9 Гц 2,47 тш; 9,8 Гц 5,41м 19,5 Гц; 12,4 Гц 4,84 д; 19,5 Гц 4 2 Гц д;
3 в СЭ3ОЭ 6,04с 4,17 тш; 12,5 Гц 2,15 м 1,55 тт; 12,6 Гц 1,89 тш; 10,8 Гц 2,04 м 3,57 тш; 3,18 м 3,51 дд 2,73 тш 5,76м; 20,5 Гц; 12,6 Гц 5,09 дт; 20,5; 1,5 Гц 5,00 дт; 12,6 Гц; 1,5 Гц
4 в СЭ3ОЭ 6,51с; 4,28т; 11,1 Гц 2,28 м 1,67 тш 2,00 тш; 12,4 Гц 2,16 м 3,64 дд; 13,2 Гц 3,30 м 3,75 тш; 10,2 Гц 2,88 с 5,78 м; 20,4 Гц; 12,4 Гц 5,14; 20,4 Гц 5,02 д; 12,4 Гц
Соединение 4 плохо растворяется в хлороформе, поэтому для сравнения результатов спектры соединений 3 и 4 были получены в растворе метанола-С4 (см. строки 3 и 4 в табл. 1 и 2). Ароматические протоны смещаются все без исключения в слабое поле, в наибольшей степени - протоны Н6 (Д8 = 0,60 м.д.) и Н1 (Д8 = 0,53 м.д.).
Протоны хинуклидинового фрагмента и винильных протонов также смещаются в слабое поле, их можно разделить на смещенные в слабой степени: Н15 (Д8 = 0,07 м.д.), Н16,18 (Д8 = 0,02 м.д.), Н20 (Д8 = 0,07 м.д.), Н21 (Д8 = 0,05 м.д.), Н21 (Д8 = 0,02 м.д.); в сильной степени: Н8 (Д8 = 0,47 м.д.), Н17 (Д8 = 0,24 м.д.), Н19 (Д8 = 0,15 м.д.). Протоны Н9 , Н10,11, Н12 и Н14 претерпевают смещение в 0,11-0,13 м.д.
Тот факт, что практически не изменяется положение винильных протонов, а также слабо смещаются прото-
10,11 12 14, 15 16 18
ны, удаленные от метиленового мостика (Н , , Н , Н , Н , Н и Н ) указывает на то, что изменения происходят вне бициклического фрагмента. Это подтверждается и сильным смещением в слабое поле протона Н8 (Д8 = 0,47 м.д.), наиболее близко расположенного к хинолиновому кольцу.
На основе проведенного выше анализа протонных спектров соединений 2, 3 и 4, можно предложить схему превращений (-)-цинхонидина 2 (рис. 1).
Схема превращений 88,9Я-(-)-цинхонидина под действием протонирующих агентов
Ранее в реакции гидрирования с переносом водорода авторами был изучен оптически активный лиганд -третичный диамин 45,55-(+)-М4,М4,М5,^,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,5-диметанамин, Б^-йЮйМА, показавший на комплексах родия (1+) избыток энантиомера продукта до 67% ее [14, 15]. Из Б^-йЮйМА и двух эквивалентов бензилхлорида была получена бис-четвертичная аммонийная соль по реакции:
Ме Ме
\/
СН3ОН, кипячение - (СНз)2С(ОСНз)2 *
НО'
^-БЮБМЛ
Ме Ме
\/ кСН2И Вг
+ 2 С1-
7сн2и—
/ \
Ме Ме
Вг
4
5
Данные по ЯМР-спектроскопии образца согласуются со структурой соединения 5, образующейся с разрушением диоксоланового кольца исходного соединения и выделением 1,1-диметил-1,1-диметоксиметана.
Таким образом, авторами получены, выделены и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С три новых оптически активных стабилизатора ионного типа для модификации наночастиц переходных металлов - катализаторов стереоспецифических превращений.
Библиографический список
1. Ott L.S., Finke R.G. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: a critical review of ranking methods and putative stabilizers // Coordination Chemistry Reviews. 2007. V. 251. P. 1075-1100.
2. Yan N., Xiao C., Kou Y. Transition metal nanoparticle catalysis in green solvents // Coordination Chemistry Reviews. 2010. V. 254. № 9-10. P. 1179-1218.
3. Metal nanoclusters in catalysis and materials science: the issue of size control / B. Corain [and others]. Elsevier: Amsterdam, 2007.
4. Chaudhuri R.G., Paria S. Core/shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications // Chemistry Reviews. 2012. V. 112. P. 2373-2433.
5. A mechanistic study on the formation of silver nanoplates in the presence of silver seeds and citric acid or citrate ions / J. Zeng [and others] // Chemistry Asian Journal. 2011. V. 6, P. 376-379.
6. Cookson J. The preparation of palladium nanoparticles // Platinum Metals Reviews. 2012. V. 56 (2). P. 83-98.
7. Somorjai G.A., Li Y. Selective nanocatalysis of organic transformation by metals: concepts, model systems and instruments // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 832-847.
8. A sensitivity-enhanced field-effect chiral sensor / L. Torsi [and others] // Nat. Mater.. 2008. V. 7 (5). 412 -417.
9. Sokolov A.N., Roberts M.E., Bao Z. Fabrication of low-cost electronic biosensors // Materials Today. 2009. V. 12 (9). P. 12-20.
10. Gold nanoparticles in chemical and biological sensing / K. Saha [and others] // Chemistry Reviews. 2012. V. 112. P. 2739-2779.
11. Yasukawa T., Miyamura H., Kobayashi S. Polymer-incarcerated chiral Rh/Ag nanoparticles for asymmetric 1,4-addition reactions of arylboronic acids to enones: remarkable effects of bimetallic structure on activity and metal leaching // Journal of the American Chemical Society. 2012. V. 134. P. 16963-16966.
12. Monodisperse metal nanoparticle catalysts: synthesis, characterizations and molecular studies under reaction conditions / V.V/ Pushkarev [and others] // Top. Catal. 2012. V. 55. P. 1257-1275.
13. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Arene hydrogenation with a stabilised aqueous rhodium (0) suspension: a major effect of the surfactant counter-anion // Advanced Synthesis & Catalysis. 2003. V. 345. № 1-2. P. 222-229.
14. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А., Белоногова Л.Н. Каталитическое восстановление ацетофенона с переносом водорода на хиральных диаминовых комплексах родия (1 +) // Журнал органической химии. 2003. T. 39. № 10. С. 1553-1557.
15. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А. Борогидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидрокарбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальта (2+) // Известия АН. Серия химическая. 2005. № 2. С. 343-347.
16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / пер. с англ. Е.Л. Розенберга и С.И. Коппеля. М.: МИР, 1976. 541 с.
17. Herstellung von Hilfsstoffen fur die asymmetrische Synthese aus Weinsaure. Addition von Butyllithium an Aldehyde in chira lem Medium / D. Seebach [and others] // Helv. Chim. Acta. 1977. V. 60. 301-325.
УДК 544.431+544.122+547.284+547.314
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ СИСТЕМОЙ KOH/DMSO ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АЦЕТОНА С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ © В.Б. Орел1, В.Б. Кобычев2
Иркутский государственный университет,
664003, Россия, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.
В рамках методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//PBE/6-31+G* (последнее с использованием схемы ONIOM) исследована поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакций этинилирования и винилиро-вания ацетона фенилацетиленом в суперосновной системе KOH/DMSO. Оценены активационные барьеры реакций винилирования и этинилирования. Проведено сравнение термодинамических и кинетических характеристик реакций, а также строения стационарных точек на ППЭ, полученных в рамках моносольватной (KOHDMSO) и пентакоординационной (KOH5DMSO) моделей активного центра, рассмотрены характерные для KOH5DMSO стерические затруднения. Предложено объяснение необычного £-стереоселективного винилирования ацетона в суперосновных средах.
Ил. 5. Табл. 2. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: фенилацетилен; ацетон; винилирование; этинилирование; суперосновное окружение; поверхность потенциальной энергии; квантовохимические расчеты.
1Орел Владимир Борисович, аспирант, тел.: 89086619228, e-mail: bobinbaba@gmail.com Orel Vladimir, Postgraduate, tel.: 89086619228, e-mail: bobinbaba@gmail.com
2Кобычев Владимир Борисович, доктор химических наук, профессор кафедры физических методов анализа, тел.: 83952521211, e-mail: gimli@cc.isu.ru
Kobychev Vladimir, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: 83952521211, e-mail: gimli@cc.isu.ru
