Новые оптически активные лиганды «Саленового» типа на основе (4S, 5S)-2,2-диметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.541.1+547.412.12

НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЛИГАНДЫ «САЛЕНОВОГО» ТИПА НА ОСНОВЕ (4S, 5S)-2,2-ДИМЕТИЛ-4,5-БИС(АМИНОМЕТИЛ)-1,3-ДИОКСОЛАНА

Л.О.Ниндакова1, Т.Н.Черных2, Н.М.Бадырова3

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Синтезированы и охарактеризованы химическими и физическими методами новые оптически активные С2-симметричные «саленовые» МДМ,1М-лиганды диоксоланового типа и на основе (18,28)-1,2-дифенил-1,2-диаминоэтана. Получены и охарактеризованы нейтральный хлоридный и катионный трифлатный комплексы родия (1+) с [(48,58)-2,2-диметил-5-([(Е)-2-пиридинилметилиден] аминометил)-1,3-диоксолан-4-ил]-1М-[(Е)-2-пиридинилметилиден]-метанамином. Комплексы могут быть применены в асимметрическом гидрировании С=О в связи с переносом водорода и других реакциях, катализируемых «саленовыми» комплексами переходных металлов.

Табл. 2. Библиогр. 13 назв.

Ключевые слова: катализ; оптическая активность; лиганды.

NEW OPTICALLY ACTIVE LIGANDS OF «SALEN»TYPE BASED ON(4S, 5S) -2,2-DIMETHYL-4 ,5-BIS (AMI-

NOMETHYL) -1,3-DIOXOLANE

L.O. Nindakova, T.N. Chernyh, N.M. Badyrova

National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

The authors synthesized and characterized chemically and physically new optically active C2-symmetric «salen» N, N, N, N-ligands of dioxolane type, and based on (18, 28) -1,2-diphenyl-1 ,2-diaminoethane. They obtained and characterized a neutral chloride and three-flat cationic complexes of rhodium t(1) with [(48, 58) -2,2-dimethyl-5-([(E)-2-pyridinile methine] aminomethyl) -1,3-dioxolane-4- yl]-N-[(E)-2- pyridinile methine] methane amine. Complexes can be used in asymmetric hydrogenation of C = O in connection with the transfer of hydrogen, and in other reactions catalyzed by «salen» complexes of transition metals. 4 figures. 2 tables. 13 sources. Key words: catalysis; optical activity; ligands.

Комплексы металлов с основаниями Шиффа (т.н. «саленовые» комплексы) относятся к классу интенсивно изучаемых соединений, благодаря их привлекательным химическим и физическим свойствам и широкому применению в ряде научных областей. Так называемые «саленовые» металлокомплексы являются эффективными катализаторами различных процессов. Наиболее широко изучены «саленовые» комплексы кобальта(3+) и хрома(3+) в асимметрических реакциях окисления и циклопропанирования [1-3], включая металлокомплексы, внедренные в поры цеолитов и макромолекул [4]. Наиболее распространенные хиральные С2-симметричные саленовые лиганды и их металлокомплексы были получены на основе оптически активных 1,2-диамино-1,2-диарилэтанов или 1,2-диаминоциклогексанов [5-9]. Металлокомплек-сы показали высокую каталитическую активность и умеренную энантиоселективность (до 73% ее) в боро-гидридном восстановлении ароматических кетонов [10]. Исследовательские работы по применению «са-

леновых» комплексов родия в восстановлении прохи-ральных соединений также нередки.

Сведения о синтезе лигандов «саленового» типа и их металлокомплексов, содержащих в своей основе иные диамины, нежели 1,2-диамино-1,2-диарилэтан или 1,2-диаминоциклогексан, в литературе практически отсутствуют. Известным нам исключением являются хиральные «саленовые» лиганды на основе би-нафтилдиамина, комплексы которых были использованы для синтеза циклических карбонатов [11]. Азотсодержащие лиганды типа «саленовых», содержащие дентатный sp2- гибридизованный атом азота, в отличие от аминовых лигандов, в которых атом азота находится в состоянии sp3- гибридизации, являются более мягкими основаниями, не восстанавливают переходный металл в металлокомплексе, и в их присутствии следует ожидать протекания реакций асимметрического превращения с участием металлокомплексных катализаторов.

В связи с этим, а также в продолжение наших ис-

1Ниндакова Лидия Очировна, доктор химических наук, профессор кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: (3952) 405691, e-mail: nindakova@istu.edu

Nindakova Lydia Ochirovna, Doctor of Chemistry, professor of the chair of Quantum Physics and Nanotechnologies, tel.: (3952) 405691, e-mail: nindakova@istu.edu

2Черных Татьяна Викторовна, инженер отдела катализа и органического синтеза Физико-технического института ИрГТУ. Chernyh Tatiana Viktorovna, engineer of the department of Catalysis and Organic 8ynthesis of Physical and Technical Institute of Irkutsk 8tate Technical University.

3Бадырова Наталия Моисеевна, студентка. Badyrova Natalia Moiseyevna, student.

следований по энантиоселективному восстановлению на комплексах кобальта [12] и родия [13], в настоящей работе на основе (4Б, 5Б)-2,2-диметил-4,5-бис(аминометил)-1,3-диоксолана синтезированы первые представители N,N,N,N1- и 1МД0,0-саленовых лигандов нового типа.

Нами были синтезированы новые С2-симметричные хиральные лиганды типа «саленовых», содержащие в своей структуре 4 дентатных атома

азота или по 2 атома азота и кислорода. В качестве исходного первичного диамина использованы (2Б,33)-3,4-изопропилидендиокси-1,4-бутандиамин (1), полученный по приведенной ниже схеме, и коммерчески доступный (73,23)-1,2-дифенил-1,2-диаминоэтан (2).

Реакции проводились путем конденсации первичных диаминов 1 и 2 с соответствующими альдегидами: 2-пиридинкарбоксиальдегидом и 2-гидрокси-1-нафтальдегидом по схемам 2 и 3.

но—сН но—С Н

Соон

+ 2С2Н50Н

\юон

НС1

-2н2о

но сН*

соос2н5

но

сН

СооС2н5

сн3о сн3

3 V 3 _„

СЩо' Хсн3 -2СН3ОН

(К,.К)-винная кислота

+

СооС2н5 сн^ ^о-СнТ

-/Счо Сн

сн3

2NHз

ч.

соос2н5

сн2

снк о Сн* с

сн^ хо—Сн

V сн2

диамин 1

-2С2Н6

— ]\н2

— NH2

C00NH2

снз о Сн * с

/ N

сн/ о-

о—Сн

\:00]Чн2

ЫЛ1Н4,

+

Схема 1. Получение первичного оптически активного диамина на основе (Я,Я)-винной кислоты

Схема 2. Синтез оптически активных «саленовых» лигандов диоксоланового типа

Схема 3. Синтез оптически активных саленовых лигандов на основе (18,28)-1,2-дифенил-1,2-диаминоэтана

Диимин 1,2-дифенил-М -[(£)-2-пиридинилметили-ден]-М2-[(£)-3-пиридинил метилиден] -1,2-этандиамин (6) выделить не удалось, однако диимины [(43,53)-2,2-диметил- 5-([(£)-2-пиридинилметилиден]аминометил)-1,3-диоксолан-4-ил]-М-[(£)-2-пиридинил метилиден]-метанамин (3), (43,53)-1-[([5-([(£)-(2-гидрокси-1-наф-тил) метилиден] -аминометил)-2,2- диметил-1,3-диоксолан-4-ил]-метилинино) метил]-2-нафтол (4), (43,53)-8-[(2-[(£)-(7-гидрокси-5,8-дигидро-1-

нафталенил)метилиден]амино-1,2-дифенилэтил) ими-но]метил-2-нафтол (5) образуются с высокими (7580%) выходами.

Для получения комплексов родия (1+) с «салено-выми» лигандами в качестве исходных соединений использованы два комплекса родия (1+): катионный бис-циклооктадиен-родий(1+)-трифлат (7) и нейтральный ди-хлор-бис-циклооктадиен-диродий(1+) (8) - и диимин (23,33)-[2,2-диметил-5-([(£)-2-

Н3С

НзС с>" \

Схема 4. Схема синтеза трифлатного и хлоридного комплексов родия (1+) на основе оптически активного

лиганда 3

Ь1Н

СН

СН

Ь1Н

Таблица 1

Химические сдвиги протонов в лиганде 3 и родиевых комплексах 9,10 ( м.д.)_

CH3 CH2 CH CHBMH H2 H3 H4 H5 Примечания

1.40 3.94 4.36 8.41 8.01 7.72 7.30 8.62 2 3 CH\ /O^cVCH2-™\=< c 1 5 / \__- CH, N-v CH3 CH^N=CH^ ^ 4 2 3 3 в CDCl3

1.43 3.46 3.74, 3.95 5.56 7.84 - 8.61 hV"T' "jRhC1 2u HC-^ 9 в CDCl3

1.31 3.90 3.99 4.35 8.40 8.04 7.83 7.41 8.62 2 3 Л4 CH4 C 1 5 / \ ^-CH.„TT N-ч ch/ CH^N=CHV^T~\ 4 2 3 3 в ацетоне

1.39 3.89, 3.72 4.32 7.34 8.38 8.12 7.34 8.63 II N=/ CH2-N,,, ..■■'' Ii_ \ H3\/^CH CF3SoT\] / 4 CH r II J jh-0 10 в ацетоне

пиридинилметилиден]ами нометил)-1,3-диоксолан-4-ил]-М-[(£)-2-пиридинилметилиден]-метанамина (3):

Tf-

где Tf = CF3SO3

8, Ди-хлор - бис-циклоктадиен - диродий (I)

По схеме 4 были синтезированы, выделены и охарактеризованы спектральными методами комплексы родия(1+): нейтральный хлоридный {([2,2-диметил-5-([(£)-2-пиридинилметилиден]аминометил)-1,3-диоксолан-4-ил]-М-[(£)-2-пиридинилметилиден]-

метанамин)(циклооктадиен) родий(I) хлорид} (9) и ка-тионный трифлатный {([2,2-диметил-5-([(£)-2-пириди-нил метилиден]аминометил)-1,3-диоксолан-4-ил]-№-[(£)-2-пиридинил метилиден]-метанамин) (циклоокта-диен) родий (I) трифторметансульфонат (10)}

Комплексы охарактеризованы химическими (элементный анализ, определение температуры плавления) и физическими (ЯМР- и ИК-спектроскопия) методами.

В табл. 1 приведены данные 1Н ЯМР-спектроскопии для лиганда и комплексов. В спектре катионного трифлатного комплекса наблюдается смещение винильных протонов лиганда в сильное поле (Д8 1.06 м.д.) и изменение положения сигналов протонов 2 и 3 в бензольном кольце со смещением в слабое поле, Д8 0.34 и Д8 0.29 м.д. соответственно, а протона 4 в сильное поле (Д8 0.07). Положение сигнала протона 5 практически не меняется. Изменение положения сигнала винильного протона свидетель-

ствует о координации лиганда к родию по азоту азо-метинового фрагмента. В ИК-спектре также наблюдаются изменения, указывающие на координацию: полоса поглощения при 1650 см-1 в свободном лиган-де 3 смещается в комплексах к положению 1648 см-1. Оба комплекса содержат в координационной сфере одну молекулу циклооктадиена на одну молекулу ди-иминового лиганда, о чем свидетельствует соотношение интенсивностей сигналов протонов молекул циклооктадиена и диамина в 1Н ЯМР спектрах.

Тестирование полученных комплексов в реакциях асимметрических превращений будет предметом дальнейших исследований.

Экспериментальная часть

Синтез 4S,5S - (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4,5-диил) бис {N- [(И)-пиридин-2-илметилен] мета-намина} (2)

В колбе с механической мешалкой растворили 0,8 г (0,016 моля) диамина {(4S, 5S) - 2,2 - диметил - 4,5 - бис (аминометил) - 1,3 - диоксолан ([a]D - 8.17 (с 8.7, C6H6)} в 30 мл метанола и нагрели раствор до кипения. Затем к кипящему раствору из капельной воронки в течение 30-40 мин прибавляли 1,126 г (0.032 моля) 2-пиридинкарбокси-альдегида в 20 мл метанола. Раствор перемешивали в течение 2-х часов и оставили на ночь. Альдимин выпадает в виде крупных кристаллов бежево-палевого цвета. Полученный осадок промыли гексаном и высушили. Выход 86%.

Т. пл. 92-95°С. [а]54625= -6,7° (с. 0,80, СНС13). ИК спектр, U, см"1:1565, 1580, 1650.

Спектр ЯМР 'Н (СОС13), Ц м.д.: 1.40 (э, 6Н), 3.94 (к, 4Н), 4.36(5, 2Н), 7.30 2Нпир4), 7.71 2Нпир3), 8.01 СО, 2Нпир2), 8.41 (б, 2Нвин), 8.63 (с!, 2Нпир5). Спектр ЯМР 13С (СОС13), П, м.д.: 27.22 (СН3), 63.09 (СН2), 78.53 (СН), 109.42 (С5), 121.31 (С^, 124.84 (С3), 136.5(С2), 149.37 (С4), 154.26 (С ¡), 164.09 (СН вин).

Синтез 4S,5S-2,2-Диметил-N,N'-4,5-бис[(E)-(2-гидрокси-1-нафтилиден) аминометил]-1,3-

диоксолана (3)

К раствору 0.5 г (2.9 ммоль) диамина {(4Б, 5Б) -2,2 - диметил - 4,5 - бис(аминометил) - 1,3 - диоксолан ([а]0 - 8.17 ( с 8.7, С6Н6)} в 30 мл метанола при кипении прибавляли по каплям раствор 1 г (5.8 ммоль) 2-гидрокси-1-нафтальдегида в 20 мл метанола в течение 30-40 мин, перемешивали в течение 2-х часов и оставляли на ночь. Выпавшие крупные желтые кристаллы отфильтровывали, промывали гексаном, сушили. Выход 0.99 г (72.8%).

Т.пл. 192-193°С. [а]546 -170.5° (с 1.07, СНС13). УФ спектр, А, нм (|д и): 292 (4.92), 251 (4.57), 261 (4.42), 267 (4.16), 305 (4.29), 318 (3.88), 333 (4.01), 380 (4.06),

401 (4.30), 419 (4.33). ИК спектр, и, см"1: 2910, 2890, 2620-2730, 1610. Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д.: 1.39 с (6H, СН3), 3.91 м (4H, СН2), 4.21 м (2H, ОСН), 6.97 д (2H, Н3нафт), 7.26 т (2H, Н нафт), 7.39 т (2H, Н8нафт), 7.63 д (2Н, Н6нафт.), 7.71 д (2Н, Н4нафТ ), 7.87 д (2Н, н\афт ), 8.91 с (2Н, CH=N). Спектр ЯМР 13С, П, м.д.: 27.13 (СН3), 55.95 (СН2), 77.35 (ОСН), 107.55 (СМе2), 110.03 (С*), 118.45 (C9), 123.15 (C7), 123.24 (C3), 126.81 (C5), 128.04 (C8), 129.25 (C6), 133.38 (Ci0), 136.79 (C4), 160.91 (C2), 172.48 (C=N).

Синтез комплекса ([2,2-диметил-5-([(Е)-2-пиридинилметилиден] aминометил)-1,3-

диоксолан-4-ил]-^[(Е)-2-пиридинилметилиден]-метанамин)(циклооктадиен) родий (I) хлорид (9)

В палец, продуваемый аргоном, помещали 0.1 ммоль (49.3 мг) [Rh(COD)Cl]2, добавляли 10 мл ТГФ и перемешивали до полного растворения. Затем добавляли раствор 0.2 ммоль (67.6 мг) саленового лиганда в небольшом количестве ТГФ. Образовавшийся темно-сливовый раствор перемешивали в течение 24 ч и упаривали до объема 3 мл. Образовавшийся осадок сливового цвета промывали несколько раз небольшими порциями (C2H5)2O и сушили на вакууме. Получили 0.09 г (94.9%). Спектр ЯМР 1Н, CDCI3, 8, м.д.: 1.43 с (6H), 3.46 д (4H), 3.74-3.95 с (2H), 5.56 с (Нвин), 7.848.61 м (10Нпир). Спектр ЯМР 13С, ацетон-^, 8, м.д.: 26.13 (CH3), 52.95 (CH2), 72.35 (CH), 110.55 (C), 140.03 (Ci), 135.45 (C1), 123.15 (C2), 137.24 (C3), 156.81 (C4), 142.48 (CHвин). ИК спектр (вазелин): V! 1567, v2 1590, v3 1648 см-1.

Синтез комплекса ([2,2-диметил-5-([(Е)-2-пиридинилметилиден] aминометил)-1,3-

диоксолан-4-ил]-Ы-[(Е)-2-пиридинилметилиден]-метанамин) (циклооктадиен) родий (I) трифтор-метансульфонат (10)

В палец, продуваемый аргоном, помещали 0.1 ммоль (0,0493 г) [РЩСОО)С1]2, добавляли 10 мл ТГФ и перемешивали до полного растворения. Затем добавляли раствор 0.2 ммоль (51.4 мг) АgCF3SO3 в 20 мл ТГФ и перемешивали в течение 30 мин. Осадок АдС1 отфильтровывали через SiO2. Фильтр несколько раз промывали небольшими порциями ТГФ. К фильтрату добавляли 0.2 ммоль (67.6 мг) саленового лиганда, предварительно растворив его в небольшом количестве ТГФ. Образовавшийся красно-бордовый раствор перемешивали в течение 24 ч и упаривали до объема 3 мл, образовавшийся осадок красно-бордового цвета промывали несколько раз диэтиловым эфиром и сушили при пониженном давлении. Получили 112 мг

1

продукта (94.9%). Спектр ЯМР Н, ацетон-с(6, 8, м.д.: 1.39 с (6Н), 3.72-3.89 д (4Н), 4.32 с (2Н), 7.34 с (1Нвин),

Таблица 2

Элементный состав лигандов

Образец С Н N О Т пл., оС

2 67.10 - 67.11 6.77 - 6.65 16.67 - 16.71. - 92 - 95

теор. 67.44 6.55 16.56 9.46 -

3 75.09 - 74.58 6.42 - 6.34 6.38 - 6.31 - 192 - 193

теор. 74.3 6.02 5.98 13.66 -

8.38 с (2Нпир2), 8.12 с (4НпИрэ), 7.34 с (2Н™рД 8.63 с

(2Ипир5); спектр ЯМР 13С, ацетон^, 5, м.д.: 27.13 (CH3), 54.83 (CH2), 75.35 (CH), 111.2 (Ci), 145.55 (C), 135.03 (C1), 119.45 (C2), 162.15 (C3), 154.24 (C4), 112.81 (CF3); ИК спектр (KBr): 1597, 1638, 1648 см-1.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № П2456 от 19.11.2009).

Библиографический список

1. Katsuki T./ Adv. Synth. Catal, 2002. 344, 131-147.

2. Jacobsen E.N., Zhang W., Muci A.R., Ecker J.R. and Deng L./ J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7063 -7070.

3. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. / J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2801-2803.

4. Leung A. C. W. and MacLachlan M. J./ J. Inorg. Organomet. Pol.Mat. 2007, 17, 57-89.

5. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801-2803.

6. Irie R., Noda K., Ito Y., Matsumoto N., Katsuki T. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345-7348.

7. Kim G-J., Shin J-H. Catalysis Lett. 1999, 63, 83-90.

8. Sun W., Xia C-G., Zhao P-Q. J. Mol. Catal. A. 2002, 184, 5155.

9. Larrow J. F., Jacobsen E. N. Topics Organomet. Chem. 2004, 6, 123.

10. Gozzi P.G. Chem. Soc. Rev., 2004, 33, 410-421.

11. Shen Y-M., Duan W-L., Shi M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1559-1562.

12. Ниндакова Л.О., Лебедь Ф.М., Замазей А.Ю., Шаинян Б.А..// ЖОрХ. 2007, 43, 1327-1334.

13. Ниндакова Л.О., Шаинян Б. А., Белоногова Л. Н.// ЖОрХ. 2003, 39, 1553-1557.

УДК 541.64:547.741:547.32

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАТРИЕВОЙ СОЛИ ТИОФЕНОЛА

Н.С.Шаглаева1, Е.А.Орхокова2, Р.Г.Султангареев3

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

2,3Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН,

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

Показана принципиальная возможность обмена хлора в поливинилхлориде на тиофенольные группы. Методами ИК и ПМР-спектроскопии доказано отсутствие реакции дегидрохлорирования. Исследованы состав и свойства полученных полимеров. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.

Ключевые слова: поливинилхлорид; тиофенол; замещение; дегидрохлорирование.

CHEMICAL MODIFICATION OF POLYVINYL CHLORIDE WITH THE USE OF THIOPHENOL SODIUM SALT N.S. Shaglaeva, E.A. Orhokova, R.G. Sultangareev

National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.

Irkutsk Institute of Chemistry named after A.E.Favorsky SB RAS, 1 Favorsky St., Irkutsk, 664033.

The authors demonstrate a principal possibility of chlorine exchange into thiophenol groups in polyvinyl chloride. Methods of infrared and NMR spectroscopy proved the absence of dehydrochlorination reaction. The authors study the composition and properties of the obtained polymers. 1 table. 3 sources.

Key words: polyvinyl chloride; thiophenol; substitution; dehydrochlorination.

Модификация, основанная на химических превращениях полимеров, значительно расширяет области их практического применения. Например, замещение атомов хлора в поливинилхлориде (ПВХ) на нуклеофильные группы иной природы повышает термостабильность и ударную вязкость полимера [1]. Основным недостатком полимераналогичных реакций

ПВХ является дегидрохлорирование, которое приводит к образованию трехмерных нерастворимых полимеров и вследствие этого ПВХ теряет многие эксплуатационные свойства.

Впервые в работе [2] было установлено, что при проведении реакции пВх с Na- или К-солями пиразола (ПР) и 3,5-диметилпиразола (ДМП) даже незначи-

1Шаглаева Нина Савельевна, доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии. Shaglaeva Nina Savelievna, Doctor of Chemistry, professor of the chair of Chemical Technology.

2Орхокова Елена Александровна, аспирант. Orhokova Elena Alexandrovna, postgraduate student.

3Султангареев Радмир Галеевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e -mail: shagl2@istu.edu Sultangareev Radmir Galeevich, Candidate of Chemistry, senior research worker, e-mail: shagl2@istu.edu