CC BY
13УДК 543.42.062
О.М. Трохименко, Д.С. Бойченко
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ФЕРУМ(Ш)-НИТРИТО-ТИОЦИАНАТНЫМ МЕТОДОМ ОБЩЕГО ИОДА В ОБРАЗЦАХ
С ОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
(Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко) e-mail: [email protected]
Осуществлено сочетание сухой, с использованием гидроксида калия, высокотемпературной минерализации проб с органической матрицей и последующего определения общего иода в форме иодида по каталитическому ферум(Ш)-нитрито-тиоцианатному методу на примере анализа стандартного образца сухого молока и образцов свежего молока.
Ключевые слова: общий иод, иодид, пробоподготовка, каталитические методы анализа
Иод является важным микроэлементом для нормального функционирования организма человека. Суточная потребность взрослого человека в иоде составляет 150-200 мкг [1-3]. В продуктах питания иод может находиться в неорганической (иодид, иодат) форме и в составе иодорганических соединений. Пробоподготовку образцов для определения неорганического иода осуществляют обработкой проб в относительно мягких условиях водой, водными растворами тетраметиламмоний гидроксида или соляной кислоты. В ходе такой пробоподготовки состояние иода не меняется. Для определения общего иода в образцах с органической матрицей чаще осуществляют сухую щелочную высокотемпературную минерализацию проб с превращением всех форм иода в иодид. В случае минерализации в щелочном водном растворе персульфатом или в среде минеральных концентрированных кислот-окислителей происходит превращение всех форм иода в иодат. Содержание органического иода рассчитывают по разнице между содержанием общего и неорганического иода. После пробоподготовки в растворах продуктов питания иод определяют методиками с использованием ион-селективных электродов [4], рентген-флуоресценции [5], масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [6,7], атомно-абсорбционной [8] и электронной спектрометрии [9]. Иод определяют также каталитическими спек-трофотометрическими методами, не требующими сложного лабораторного оборудования и являющимися удовлетворительными по чувствительности [10-14]. Наиболее распространенными являются методы на основе протекания церий-арсенитной и ферум(Ш)-нитрито-тиоцианатной реакций, катализатором которых является иод в форме иодида. Метод на основе ферум(Ш)-нитрито-тиоцианатной реакции [12] основывается на каталитической
28СК- + 3Ш2- + 3Шз" + 2Н+ ^ 2С№ + 280/" + +6Ш + Н2О и некаталитической
2Бе3+ + Ш2- + Н20^ 2Бе2+ + Шз- + 2Н+ реакциях.
Индикаторной является реакция образования оранжевого комплекса FeSCN2+
Бе3+ + 8СК ^ Бе8СК2+, концентрация которого со временем в ходе протекания каталитической реакции уменьшается.
Однако агрессивная среда и высокая концентрация реагентов в растворах образцов после пробоподготовки не всегда пригодны для определения аналита.
Цель работы - сочетание сухой высокотемпературной с использованием КОН минерализации проб с органической матрицей и последующего определения в водных растворах проб общего иода в форме иодида по каталитической ферум(Ш)-нитрито-тиоцианатной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты имели квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.». Стандартный раствор иодида (1 мг Г/мл) готовили растворением 1,3073 г К1 в колбе емкостью 1000 мл и хранили в посуде из темного стекла в затемненном месте. Рабочие растворы иодида готовили непосредственно перед использованием соответствующим разбавлением водой стандартного раствора. Растворы других реагентов (0,024 М ^СЧ 0,24 М КШ2, 2 М КОН и 0 1 7 М (МН4)Бе(8О4)212Н20 в 2,4 М НШ3) готовили по общепринятым методикам.
Оптическую плотность растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-26 в кюветах с толщиной светопоглощающего слоя 10 мм. В работе использовали также водяную баню с контактным термометром и муфельную печь с терморегулятором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптимизация условий протекания реакции. Протекание ферум(Ш)-нитрито-тиоциа-натной реакции зависит от кислотности среды, концентрации реагентов, порядка их прибавления, температуры и наличия сопутствующих компонентов. Концентрации реагентов подбирали таким образом, чтобы значение оптической плотности растворов в отсутствие катализатора (иодида) составляло около 0,8, а при его максимальном содержании - не ниже 0,1. Исходя из этого, оптимальными для протекания исследуемой реакции оказались такие условия: Снж>3=0,5 М; Ск8ОК=2,410-3 М; СРе(Ш)=0,035 М; С„=0,005 М, 30°С, время наблюдения за реакцией 20 мин. Как видно из оптимальных концентрационных условий ферум(Ш) должен быть в избытке по сравнению с содержанием тиоцианата и нитрита. Оптимальным оказался такой порядок сливания растворов: к раствору, содержащему йодид, прибавляют тиоцианат, далее кислый раствор железа(Ш), одновременно создающего оптимальную кислотность среды, и последним прибавляют раствор нитрита, запускающего каталитическую реакцию.
На рисунке, в качестве примера, приведены типичные кинетические кривые протекания реакции в отсутствие и в присутствии иодида при 30°С. Видно, что в течение 20 мин наблюдается прямолинейная зависимость между значением оптической плотности растворов и концентрацией иодида. При разработке кинетической методики определения иода использовали метод фиксированного времени.
A
0 4 8 12 16 20 t, мин
Рис. Кинетические кривые реакции окисления тиоцианата
нитритом в присутствии иодида. CKscn=2,410"3 М; CNaNO2=0,05 М; Сре(ш)=0,035 М; CHNO3=0,5 М; t=30°C; Х=490
нм; мкг I" в 10 мл: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 2; 5 - 3; 6 - 4 Fig. Kinetic curves of oxidation reaction of thiocyanate with the nitrite in the presence of iodide. CKscn=2.410"3 М; CNaNO2=0.05 М; CFe(III)=0.035 М; CHNO3=0.5 М; t=30°C; X=490 nm; |g of I" in 10 ml: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 2; 5 - 3; 6 - 4
Влияние сопутствующих компонентов.
Определению иода в форме иодида в модельных растворах без пробоподготовки не мешают кратные массовые избытки: 100000 Са, Mg, 2п; 10000 - Мп(11), Си(11), N1, А1, РО43-, Р-; 1000 - Сё, Бг-. Необходимо отметить, что в процессе пробопод-готовки легко гидролизирующие катионы металлов в виде их гидроксидов или основных солей собираются на малорастворимых соединениях цинка, как коллекторе, и отделяются от раствора аналита центрифугированием.
Пробоподготовка образцов с органической матрицей. В случае сухой высокотемпературной пробоподготовки образцов с органической матрицей, в качестве озолирующих реагентов, обычно используют гидроксиды [12] или карбонаты щелочных металлов [15] в присутствии сульфата цинка. Поскольку иодид калия менее летуч при высоких температурах по сравнению с иоди-дом натрия, предпочтение отдают гидроксиду или карбонату калия. Сравнение при анализе стандартного образца сухого молока гидроксида калия и карбоната калия, как озолирующих реагентов, показало, что использование обоих реагентов приводит к воспроизводимым результатам анализа, т.е. происходит количественное превращение всех форм иода в иодид. В случае использования К2СО3, как озолирующего реагента, при переведении сухого остатка в раствор на стенках кювет наблюдается выделение СО2, что создает некоторые помехи при измерении оптической плотности растворов. Поэтому выбрали КОН.
Для оптимизации условий разложения органической матрицы, которые сочетались бы с последующим определением иодида по фе-рум(Ш)-нитрито-тиоцианатной реакции, исследовано озоление с использованием КОН, что включало модификацию известных оригинальных методик [12-14].
При использовании КОН, как озолирую-щего реагента, к навеске стандартного образца сухого молока или к 10 мл образца свежего молока в фарфоровом тигле прибавляли 2 мл 2 М раствора КОН и 1 мл 10%-ного раствора ZnSO4. Смесь высушивали, тигель накрывали крышкой и в муфельной печи постепенно в течение 90 мин нагревали до 450°С и выдерживали образец при этой температуре еще 1 час. После охлаждения сухой остаток смачивали несколькими каплями дистиллированной воды и процедуру озоления повторяли. Охлажденный остаток смачивали водой, растирали стеклянной палочкой и переносили в пробирку. Тигель ополаскивали водой, промывную воду вносили в ту же пробирку и объем суспензии разбавляли водой до 10 мл. Смесь пере-
мешивали 15 мин и центрифугировали. Осадок отбрасывали, а раствор анализировали. Титрование аликвотной части полученного раствора серной кислотой с фенолфталеином показало, что среднее содержание щелочи в растворах образцов после пробоподготовки составляло 0,06 М. Раствор без введения пробы был 0,40 М по щелочи. Для поддержания одинаковой кислотности среды при построении градуировочного графика и при определении аналита, в случае градуировочного графика в каждый раствор вводили такое количество КОН, которое содержится в максимальной аликвотной части раствора пробы. При определении иода в каждый раствор вводили такое количество воды, которое соответствует максимальному объему стандартного раствора иодида, вводимого при построении градуировочного графика.
Построение градуировочного графика. В пробирки вносят от 0 до 1,2 мл рабочего раствора иодида (3 мкг Г/мл) и воду до общего объема 1,2 мл. Далее в каждую пробирку вносят 3,8 мл 1 М КОН, 1 мл 0,024 М KSCN, 2 мл 0,17 М (NH4)Fe(SO4)2l2H2O в 2,4 М HNO3 и 2 мл 0,0024 М NaNO2. Общий объем каждого раствора составлял 10 мл. Растворы перемешивают и пробирки опускают в водяную баню при температуре 30°С. Через 20 мин для остановки реакции пробирки охлаждают 10 мин в водно-ледяной бане и измеряют оптическую плотность растворов при ^=460 нм.
Определение общего иода. В пробирки вносят от 0 до 3,8 мл раствора пробы после про-боподготовки и, при необходимости, 2 М раствор КОН до общего объема 3,8 мл. Затем в каждую пробирку вносят по 1,2 мл воды и далее действуют как при построении градуировочного графика после прибавления 1 М КОН.
Таблица
Результаты определения иода в образцах свежего молока, произведенного в зимне-весенний период, и
в стандартном образце сухого молока (n=5, P=0,95) Table. Results of iodine determination in samples of fresh
Mетодикy использовали для определения содержания общего иода в стандартном образце сухого молока и в образцах свежего молока (таблица). Mетрологические характеристики методики проверены методом добавок. Из данных таблицы видно, что во всех случаях при анализе указанных объектов относительное стандартное отклонение не превышало 0,15, следовательно методика не содержит значимой систематической погрешности.
Таким образом, подбор оптимальных концентрационных условий, температуры и времени протекания реакции, а также введение в растворы при построении градуировочного графика определенного количества щелочи, а при определении иода - определенного количества воды, позволяет сочетать щелочную высокотемпературную пробо-подготовку с последующим определением общего иода по каталитической ферум(Ш)-нитрито-тиоцианатной реакции в образцах с органической матрицей, например, в свежем и сухом молоке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сухинина С.Ю., Бондарев Г.И., Позняковский В.М. //
Вопросы питания. 1995. № 3. С. 12-15;
Sukhinina S.Yu., Bondarev G.I., Poznyakovskyi V.M. //
Voprosy Pitaniya. 1995. № 3. С. 12-15 (in Russian).
2. Тимербаева Г.Р., Бондарева И.А., Борисов И.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 53-55;
Timerbaeva G.R., Bondareva I.A., Borisov I.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. T. 52. N 5. P. 53-55 (in Russian).
3. Болгов A.A., Лапенко В.Л., Сливкин А.И., Сливкин
Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 78-80;
Bolgov A.A., Lapenko V.L., Slivkin A.I., Slivkin D.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 78-80 (in Russian).
4. Alegret S., Florido A., Lima J.L.F.C., Machado A.A.S.C.
// Talanta. 1989. V. 36. N 8. P. 825-829.
5. Crecelius E.A. // Anal. Chem. 1975. V. 47. N 12. Р. 20342035.
6. Allemeersch F., Versieck J., Dams R. // Analyst. 1993. V. 118. P. 1015-1019.
7. Schramel P., Hasse S. // Mikrochim. Acta. 1994. V. 116. N 4. Р. 205-209.
8. Сухан В.В., Трохименко Ü.M., Зайцев В.Н. // Химия и технология воды. 2010. Т. 32. № 2. С. 144-163; Sukhan V.V., Trokhimenko O.M., Zaiytsev V.N. // Journal of Water Chemistry and Technology. 2010. V. 32. P. 78-97.
9. Дрозд A.B., Лобойченко B.M., Тишакова Т.С. // Журн. шалит. химии. 2011. Т. бб. № 2. С. 135-138;
Drozd A.V., Loboiychenko V.M., Tishakova T.S. // Zhurn. Anal. Khimii. 2011. V. 66. N 2. Р. 131-135 (in Russian).
10. Tanaka A., Obata K., Deguchi T. // Arnl. Sci. 1986. V. 2. N 2. P. 197-198.
11. Трохименко Ü.M., Зайцев B.M. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 491-494;
Trokhimenko O. M., Zaiytsev V. N. // Zhurn. Anal. Khimii. 2004. V. 59. N 5. P. 491-494 (in Russian).
12. Nogueira A.A.R., Mockiuti F., Souza G. B., Primavesi O.
// Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 559-564.
milk produced in winter-spring season (n=5, P=0,95)
Проба Введено, мкг Г/л Найдено Sr, %
"Лукавиця" (г. Обухов Киевской обл., Украина) 0 99 мкг Г/л 0,13
10 107 мкг Г/л 0,15
"Кагма" (г. Кагарлык Киевской обл., Украина) 0 85 мкг Г/л 0,15
10 94 мкг Г/л 0,14
Стандартный образец сухого молока (Бельгия), содержащий (5,00±0,14) мкг 1/г 0 5,00 мкг I/г 0,15
13. Moxon R.E. // Analyst. 1984. V. 109. P. 425-430.
14. Moxon R.E., Dixon E.J. // Analyst. 1980. V. 105. P. 344-352.
15. Шкадаускене О.П., Шкадаускас Ю.С. //Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. N 2. С.192-194;
Кафедра аналитической химии
Skadauskiene O.P., Skadauskas J.S. // Journal of Analiti-cal Chemistry. 2001. V. 56. N 2. P. 170-173.
УДК 541.49: 546.04: 546.562
В.Ю. Гусев, В.Н. Ваулина, А.В. Радушев
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ(Н) С 2',2-ДИГЕКСИЛБЕНЗОГИДРАЗИДОМ
(Институт технической химии УрО РАН) e-mail : [email protected]
Исследовано комплексообразование ионов меди(П) с 2 ',2-дигексилбензогидразидом. Определены состав и строение образующихся комплексных соединений, области значений рН их существования и константы устойчивости. Полученные результаты сопоставлены с данными для комплексов меди(П) c 2,2 -диэтилбензогидразидом.
Ключевые слова: 2 ',2 '-дигексилбензогидразид, медь(И), комплексообразование
2 ',2 '-Диалкилгидразиды карбоновых кислот эффективно экстрагируют медь(И) из аммиачных растворов [1]. Ее экстракция основана на процессе комплексообразования с этими реагентами. Прочность образующихся комплексных соединений влияет на эффективность извлечения ионов этого металла. Изучение зависимости устойчивости комплексов от строения 2 ,2 -диал-килгидразидов может помочь в выборе наиболее эффективных экстракционных реагентов. Для определения влияния типа ацильного радикала на комплексообразующие свойства 2 ,2 -диалкилгид-разидов было исследовано взаимодействие ионов меди(П) с 2' ,2 ' -диэтилбензогидразидом (ДЭБГ) и 2 ' ,2 ' -диэтилгептаногидразидом [2, 3]. Установлено, что эти реагенты, так же, как и незамещенные гидразиды, образуют два типа комплексов - кати-онные (тип I) и нейтральные или внутриком-плексные соединения (тип II):
O-
\
R-
NH-
Cu
2+
Тип I
O-
R-
Xu
/R
N—:
1/ 2
Тип II
Представляло интерес выяснить влияние увеличения длины 2' ,2 ' -алкильных радикалов на комплексообразование ионов меди(П) с этими реагентами. С этой целью было исследовано ее взаимодействие с 2 ,2 -дигексилбензогидразидом - PhTONHN^H^b (ДГБГ).
УФ спектры изопропанольно-водных растворов смеси хлорида меди(П) с ДГБГ, снятые в слабокислой и аммиачной средах, различаются между собой. В них имеются два максимума поглощения (A,max= 825 нм при рН ~ 4 и A,max= 460 нм при рН 8-9), что свидетельствует об образовании, в зависимости от рН среды, двух типов комплексов. По аналогии с изученными ранее соединениями [2, 3] можно считать, что в слабокислой среде образуются катионные комплексы общей формулы [Cu(HL)n2+]Cl2, где HL - молекула ДГБГ в нейтральной форме, а в щелочно-й нейтрал ь-ный комплекс формулы CuL2, где L - молекула ДГБГ в депротонированной форме.
Для определения областей существования комплексов была изучена зависимость светопо-глощения изопропанольно-водных растворов смесей меди(П) с ДГБГ от рН среды (рис. 1) (кислотность регулировалась растворами HCl и KOH). Комплексообразование в системе начинается в кислой среде (рН ~ 1). На кривых 1-3 имеются по два горизонтальных участка, соответствующих областям существования двух комплексов: кати-онного в области значений рН 3,1-4 и нейтрального - при рН > 6. Соотношение компонентов в них устанавливали методом молярных отношений. Так как полученные кривые не имели четких перегибов в точках эквивалентности, они были обработаны методом сдвига равновесия. Из полученных результатов видно, что как в кислой, так и
