CC BY
37
ББК 24.122.4 УДК 546.49
Е. А. Шишлова, C. В. Темерев
Извлечение ртути (II) ацетилсалицилатом антипириния из хлоридных растворов
E.A. Shishlova, S.V Temerev
Extraction of Mercury (II) by Antipyrine Acetilsalicilate from Chloride Solutions
В качестве объекта исследования выбран расплав органической соли — ацетилсалицилат антипириния. Экспериментально определены плотность и температура плавления. Расплав ацетилсалицилата антипириния исследован на эффективность экстракции ртути (II) из кислых хлоридных растворов.
Ключевые слова: экстракция ртути (II), антипирин, хло-ридные растворы.
DOI 10.14258/izvasu(2013)3.2-46
As an object of investigation there are chosen the low temperature melting organic solt - antipyrine acetylsalicylate. In practice, density and melting point are determined. The antiphyrine acetylsalicylate melting was researched to define effectiveness of Hg (II) extraction from acid chloride solutions.
Key words: the mercury (II) extraction, antipyrine, chloride solutions.
Ионными жидкостями следует считать расплавы органических по составу солей с жидким агрегатным состоянием при температурах ниже 100 0С [1, с. 45]. Новые возможности в аналитической химии природных объектов с ионными жидкостями room temperature ionic liquids (ИЖ): производными имидазолия (гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия), фосфония (тетрахлоралюминат тетрадецилфосфония) и N-алкилпиридиния.
Препаративный синтез ИЖ — весьма дорогая процедура. Другим фактором, сдерживающим применение ИЖ в анализе, выступает неопределенность роли воды в такого рода ионных ассоциатах.
Антипирин — лекарственный препарат, твердое порошкообразное вещество с температурой плавления 113 0С и молярной массой 188,23 г/моль, применяется как аналитический реагент и перспективен для получения легкоплавких расплавов органических солей в качестве катиона.
Настоящее исследование направлено на препаративное получение органической соли ацетилсалицилата антипириния, изучение его физико-химических свойств и подтверждение количественного извлечения ртути (II) ацетилсалицилатом антипириния из кислых хлоридных растворов методом «введено — найдено». Факт со-осаждения ртути (II) из водных растворов в системе «вода — антипирин — ацетилсалициловая кислота» выявлен ранее [2, с. 174-176] в результате исследования свойств и состава водной фазы модельных систем.
Методическая часть
Температуру 85 0С плавления соли ацетил-салицилата антипириния определили капиллярным методом в стандартном приборе для определения температур плавления веществ. Для определения величин плотности и растворимости использовали термостат ТЖ-ТБ-01. Плотность составила 1,2 г/см3, растворимость определена в воде 1 г / 100 мл, в 0,1 М растворе НС1 1,60 г / 100 мл соответственно при температуре плавления расплава.
При реализации метода «введено — найдено» в градуированные пробирки помещали 0,25 г расплава ацетилсалицилата антипириния и подогревали до жидкообразного состояния на водяной бане, после чего добавляли 5 мл хлоридного раствора ртути с количеством ртути (II), равным 25 мкг. Затем пробирки интенсивно встряхивали, подогревали и центрифугировали, после отделяли водную фазу от органической. На содержание ртути анализировали отдельно водную и органическую фазы методом атомной абсорбционной спектрометрии. В случае органической фазы применяли операцию реэкстракции аналита 1 М раствором гидроксида натрия.
Рабочие растворы ртути (II) готовили из раствора ГСО ртути (II) с концентрацией 1 мг/см3 методом последовательного разбавления в интервале концентраций от 0,1 мкг/мл до 0,01 мкг/мл (фон
0,1 М НС1). Ртуть (II) в аликвотах восстанавливали до ртути (0) щелочным 3-процентным раствором №ВН4 Пары элементной ртути потоком
ХИМИЯ
аргона транспортировали в Т-образную кварцевую кювету с температурой 140 0С, определяли интенсивность резонансного абсорбционного поглощения (площадь пика) УФ света от лампы полого катода с аналитической линией ртути 253,7 нм ,как описано в работе [2]. Методом градуировочного графика (рис. 1) определяли концентрацию рту-
ти (II) в водной фазе. В качестве фонового раствора применяли НС1.
Из органической фазы ртуть реэкстрагировали 2 мл 1 М №ОН. Затем брали аликвоту 0,05 мл реэкстракта, добавляли 2 мл 2 М НС1 ХЧ и также анализировали атомно-абсорбционным методом по градуировочному графику (рис. 2).
С, мкг/мл
Рис. 1. Градуировочный график для определения концентрации Hg (II) в рафинате хлоридного раствора
S [см^О ,3+0,38 Сц£, [мкг/мл] 1-0,994
С, мкг/мл
Рис. 2. Градуировочный график для определения Hg (II) в реэкстрактах расплава ацетилсалицилата антипириния
В методе «введено — найдено» в расчетах учитывали коэффициенты разбавления. Расчеты эффективности выполняли по формулам:
где Б — коэффициент распределения^^? - концентрация ртути органической фазы, мкг/мл; —
концентрация ртути водной фазы, мкг/мл. в
где Я — коэффициент извлечения; — объем водной фазы, мл; У0 — объем органической фазы, мл.
Результаты и обсуждение
Ацетилсалицилат антипириния плавился при 8485 0С, образуя расплав с плотностью в пределах
1,20 г/см3 (рис. 3), количественно извлекал ртуть (II) из водных растворов [2] и отличался большей
гидрофобностью в сравнении с сульфасалицилатом антипириния [3, с. 148-153]. pH водной фазы при взаимодействии воды с ацетилсалицилатом антипириния определен ранее в пределах 2,70-
3,20 [2] и увеличивался при изменении мольного соотношения АТ:АСК от 1 до 6. Депрессия температуры плавления расплава ацетилсалицилата антипириния при молярном соотношении антрипирин Л =113 0С) : АСК Л = 141-144 0С) составила более
4 пл. ' 4 пл. '
40 0С от величины аддитивности. Величина депрессии температуры плавления свидетельствует о прочности ионной ассоциации кислоты и основания (рис. 3). Из представленных фрагментов ИК-спектров (рис. 4) следует, что в спектре ацетилсалицилата антипириния происходит перераспределение интенсивности симметричных и асимметричных валентных колебаний карбонильных групп (С=О) полосы поглощения при 1750-1660 см-1. Это свидетельствует о присоединении протона к кислороду карбонильной группы молекулы антипирина. Факт хорошо согласуется
с характером антипиринового цикла, в котором наблюдается сильный сдвиг электронной плотности вдоль цепи сопряжения двойных связей к кислороду карбонильной группы. В области ИК-спектра поглощения валентных колебаний гидроксогруппы ОН- 3200-2500 см-1 продукта взаимодействия (рис. 4, справа) проявляются малоинтенсивные полосы. Таким образом, ацетилсалицилат антипириния проявляет типичные свойства анионообменного экстрагента. В кислой среде он присоединяет протон к кислороду карбонильной группы, превращаясь в ониевый катион, в свою очередь способный ассоциировать металлокомплексные анионы. Антипирин при сплавлении с ацетилсалициловой кислотой образует эффективный экстрагент с большой молекулярной массой и меньшей гидрофильностью антипирина в форме ацетилсалицилата [АШ:*Н+] [АСК-], что увеличивает экстракционную способность ионных ассоциатов из водной фазы хлоридного раствора.
Физико-химические свойства ацетилсалицилата антипириния
t = 85 оС
пл.
р = 1,2 г/см3
растворимость (в воде 1 г / 100 мл, в 0,1 М НС1 1,6 г / 100 мл)
Рис. 3. Схема кислотно-основного взаимодействия антипирина (Ant) с ацетилсалициловой кислотой (АСК)
Ртуть может извлекаться в виде внутрикомплекс- плексов с основными реагентами [4-6], но система ных, а также галогенидных и тиоцианатных ком- «вода — антипирин — ацетилсалициловая кислота»
химия
методом «введено — найдено» исследована впервые. Результаты исследования модельных систем этим методом представлены в таблице.
Выводы:
Экспериментально изучены физико-химические и оптические свойства легкоплавкого расплава органической соли ацетилсалицилата антипириния (p = 1,2 г/см3, tm.= 85 0С). Образование ионного ассоциата в результате взаимодействия антипирина и ацетилсалициловой кислоты подтверждено методом ИK-спектрометрии.
Для реализации метода «введено — найдено» в модельных системах «водный раствор ртути (II) в децимолярной хлороводородной кислоте — антипирин — ацетилсалициловая кислота» разработана методика реэкстракции ртути из органической фазы.
Методом «введено — найдено» на модельных кислых хлоридных растворах показана эффектив-
ность извлечения ртути (II) ацетилсалицилатом антипириния. R = (99,8±0,1)% и D = (9,6±0,4) *103 свидетельствуют о количественном извлечении ртути (II) после однократной экстракции.
Эффективность экстракции Hg (II) расплавом ацетилсалицилата антипириния (0,25 г) из 5 мл хлоридного раствора
Введено, мкг Hg Найдено, мкг Hg
№ ОФ (реэкстракт) ВФ R, % D
1 24,94 0,065 99,8 9,6*103
2 24,9З 0,068 99,7 9,2*103
3 25,00 24,94 0,062 99,8 1,0*104
99,8±0,1 (9,6±0,4) *103
Молярное соотношение реагентов 1:1. Отношение объемов водной и органической фаз 25
Библиографический список
1. Золотов Ю. А. Ионные жидкости // Журнал аналитической химии. — 2012. — Т. 67, № 5.
2. Шпенглер А. А., Темерев С. В. Распределение ртути (II) в системе вода — антипирин — ацетилсалициловая кислота // Известия Алтайского государственного университета. — 2011. — № 3/2(71).
3. Носкова В. В., Темерев С. В. Применение расслаи-
вающейся системы вода — антипирин — сульфосалици-ловая кислота в химическом мониторинге нитрит-ионов //
Известия Алтайского государственного университета. — 2012. — № 3/2(75).
4. Rodicker H. AnalytischeChemie. — Leipzig, 1964. — Bd. 1.
5. Трофимов Н. В. Органические реагенты в аналитической химии // Межвуз. сб. науч. тр. — Пермь, 1981.
6. Wilken R. D. Analysis of mercury — species in sediments // NATO ASI Series, 1990, Vol. G23 / еd. by J.A.C. Broekaert, S. Gucer, F. Adams. — Berlin,
