Жидкофазное окисление смеси изомеров изопропилтолуола до гидропероксидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 658.345.44+658.345.43

Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, A.A. Иванова, Г.Н. Кошель, В.В. Хренова, H.H. Кириллова

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ИЗОПРОПИЛТОЛУОЛА

ДО ГИДРОПЕРОКСИДОВ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: koshelgn@ystu.ru

Изучена реакция жидкофазного окисления смеси изомеров м-, п- , о- им- , п- изо-пропилтолуола (ИПТ) до гидропероксидов изопропилтолуола (ГП ИПТ) в присутствии инициатора - гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) и катализатора - N-гидрокси-фталимида (N-ГФИ).

Ключевые слова: жидкофазное окисление, м-, п-, о- изомеры изопропилтолуола, гидроперок-сид изопропилтолуола, ^-гидроксифталимид, изомеризация

Крезолы являются крупнотоннажными продуктами органического синтеза и широко используются для производства крезолоальдегидных смол, красителей, медицинских препаратов, дезинфекционных средств, взрывчатых веществ, для производства дубящих веществ и флотореагентов [1]. Известные методы синтеза крезолов [2] имеют ряд существенных недостатков. В этой связи поиск и разработка приемлемых для технического использования способов получения крезолов, базирующихся на использовании доступного нефтехимического сырья, является актуальной задачей. Наиболее перспективным и экономически предпочтительным является «цимольный» метод получения крезола. Этот метод во многом аналоги -чен хорошо известному «кумольному» методу получения фенола и ацетона [3] и включает стадии получения ИПТ, жидкофазное окисление его до ГП и последующее его кислотное разложение до крезола и ацетона.

Так как ресурсы получения и-ИПТ, базирующегося на основе переработки лесохимического сырья ограничены [2], то встает вопрос о разработке синтетического метода получения ИПТ. Эта задача может быть решена путем алки-лирования толуола пропиленом или изопропило-вым спиртом (ИПС) [4-8]. Однако как показано в работе [8], в результате алкилирования толуола ИПС образуется не индивидуальный и-ИПТ, а смесь изомеров, содержащая 45 мета-, 32 пара-, 23 орто-изомеров (% масс.). Иногда такую смесь изомеров ИПТ называют «трицимолом».

Изомеры ИПТ имеют близкие температуры кипения [2] и поэтому разделить их ректификацией не представляется возможным. В этой связи, жидкофазному окислению подвергали смесь м-, п-, о- изомеров ИПТ. Окисление проводили в интервале температур 90-110°С в присутствии инициатора ГП ИПБ и катализатора ^-ГФИ в услови-

ях, рекомендованных для окисления индивидуального и-ИПТ [9].

Как видно из таблицы и рисунка, при повышении температуры от 90 до 110 °С наблюдается увеличение скорости окисления смеси м-, п-, о- изомеров ИПТ и образования их ГП с 3,7 % до 7,0 %. Наибольшее количество ГП «трицимола» -7,0 % удалось накопить за 1,5 часа реакции при температуре 110°С. Дальнейшее повышение температуры реакции нецелесообразно, так как наблюдается быстрый термический распад ГП и резкое увеличение образования побочных продуктов.

Таблица

Влияние температуры на конверсию углеводородов и селективность образования ГП ИПТ при окислении смеси изомеров ИПТ в присутствии инициатора ГП ИПБ и катализатора N-ГФИ. Время реакции 90 мин

Table. The influence of temperature on selectivity and conversion of isopropyltoluene hydroperoxide in the presence of initiator - isopropylbenzene hydroperoxide and

Т, °C Содержание гидроперекиси, ю % S, % К, % Содержание куминовых кислот, %

ГПИПБ К © [—1 £ ГПИПБ К © [—1 £ ГПИПБ К © [—1 £ ГПИПБ К © [—1 £

90 3,70 4,39 84,00 95,00 4,40 4,60 0,20 0,06

100 3,90 12,77 83,80 93,90 4,65 13,60 0,23 0,08

110 7,00 15,60 82,00 93,60 8,54 16,70 0,25 0,09

120 - 19,37 - 93,20 - 20,80 - 0,20

110* - 19,00 - 92,80 - 20,80 - 0,18

Примечание: смесь м- и и- изомеров ИПТ Note: mixture of m andp- isomers

В качестве побочных продуктов образуют -ся куминовый спирт и метилацетофенон, наличие которых доказано хроматографическим методом

анализа, а также куминовая кислота, содержание которой определялось потенциометрическим титрованием.

t, мин

Рис. Зависимость накопления гидроперекиси ИПТ от времени реакции в присутствии инициатора - ГП ИПБ (4,5) и катализатора - N-ГФИ (1,2,3). Температура 110 °С; Содержание ГП ИПБ и катализатора V-ГФИ % масс.: 2,5; Время реакции 90 мин; 1, 4 - и-изопропилтолуол, 2 - м-, п- изопропилтолуол, 3,

5 - м-, и-, о- изопропилтолуол Fig. The dependence of isopropyltoluene hydroperoxide accumulation on the reaction time in the presence of initiator -isopropylbenzene hydroperoxide (4,5) and nitrogen-containing catalyst (1,2,3). Temperature is 110 °C; The content of isopropyltoluene hydroperoxides and V-hydroxyphthalimid is 2.5 %; reaction time is 90 min.1, 4 - p- isopropyltoluene, 2 - m-, p-isopropyltoluene, 3, 5 - m-, p-, o- isopropyltoluene

Повысить селективность образования ГП «трицимола» удалось с использованием азотсодержащих катализаторов, таких как V-ГФИ, который был получен по методике [10].

Анализ данных, приведенных в таблице, показал, что использование V-ГФИ позволяет проводить процесс жидкофазного окисления смеси м-, п-, о- изомеров ИПТ до конверсии углеводородов 20 % при селективности образования ГП 93-95 %. Содержание куминовой кислоты при этом не превышает 0,06 - 0,09 %.

Сопоставление данных по окислению п-ИПТ и смеси м-, п-, о-изомеров ИПТ (таблица и рисунок) позволяют сделать вывод, что индивидуальный и-ИПТ окисляется с большей (примерно в 1,5 - 2 раза) скоростью, чем смесь м-, п-, о- изомеров ИПТ, что, по-видимому, может быть связано с меньшей реакционной способностью о- и м-изомеров ИПТ, по сравнению с и-ИПТ, что безусловно должно сказаться на составе продуктов окисления.

Для подтверждения этого предположения был проведен анализ продуктов кислотного разложения ГП, полученных окислением смеси м-, п-, о- изомеров ИПТ, а также не прореагировавших углеводородов. Установлено, что в продуктах ки-

слотного разложения ГП изомеров м-, п-, о- ИПТ отсутствует о-крезол. Содержание о-ИПТ в не прореагировавших углеводородах, по сравнению с первоначальным, не изменилось и, следовательно, о-ИПТ практически не подвергается окислению. Таким образом, при многократном окислении «трицимола» о-ИПТ будет накапливаться в окислительной шихте, что в конечном итоге приведет к полному прекращению процесса окисления изомеров ИПТ. Выделение же о-ИПТ из смеси изомеров ректификацией, как указано выше [2] практически невозможно. В этой связи поиск путей, которые позволили бы снизить содержание о-ИПТ или вообще исключить его наличие в смеси изомеров ИПТ является актуальной задачей.

Решить эту задачу удалось путем проведения процесса изомеризации смеси м-, п-, о- изомеров ИПТ с хлористым алюминием [11]. Найдено, что при нагревании смеси м-, п-, о- изомеров ИПТ с хлористым алюминием в количестве 10 % масс. от загрузки углеводорода при температуре 70 -80°С в течение 9 - 12 часов удается практически полностью перевести о-ИПТ в м-ИПТ. При этом образуется смесь изомеров ИПТ, содержащая примерно 60-70 м-ИЛТ и 20-30 (% масс.) и-ИПТ.

Как видно из таблицы и рисунка (кр. 2), скорость окисления смеси м- и «-изомеров ИПТ и селективность образования ГП, по сравнению с аналогичными показателями окисления «трицимола», возрастают и приближаются к параметрам окисления и-ИПТ.

Возможность проведения изомеризации смеси м-, п-, о- ИПТ в м- и п- ИПТ, использование V-ГФИ, позволяющего интенсифицировать процесс жидкофазного окисления как смеси м-, п-, о-, так и м-, п- изомеров ИПТ, создают реальные основы для дальнейшей технологической проработки процесса совместного получения смеси м-, п-крезолов и ацетона, а полученная на основе кислотного разложения ГП смеси м- и и-цимолов так называемая «дикрезольная фракция» может быть использована для получения триксилилфосфатов и для приготовления высокоактивного антиокси-данта «ионола» [2].

ЛИТЕРАТУРА

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 е.; Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Chemistry. 1988. 592 p. (in Russian).

2. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974. 376 е.;

Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Phenols. M.: Khimiya. 1974. 376 p. (in Russian).

3. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. 1963. 200 е.;

Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Jount production of phenol and acetone. M.: Gostoptekhisdat. 1963. 200 p. (in Russian).

4. Rajeau R. // Compt. Rend. 1958. V.247. P. 935.

5. Allen R.H., Yats L.D. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. P. 2799.

6. Бурмистров СИ, Чехута В.Г. // ЖОХ. 1965. № 10. С.1832.

Burmistrov S.I., Chekhuta V.G. // Zhurn. Obshcheiy Khimii. 1965. N 10. P. 1832 (in Russian).

7. Иоффе Б.В., Леманн P., Столярова Б.В. // Нефтехимия. 1967. № 3. С. 369;

Ioffe B.V., Lemann R., Stolyarova B.V. // Neftekhimiya. 1967. N 3. P. 369 (in Russian).

8. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Хренова В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 27-29; Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Khrenova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn.

Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. N 9. V. 54. P. 27-29 (in Russian).

9. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A, Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова A.A., Хренова B.B. // Изв. вузов. Хи-мияихим. технология. 2011. Т. 54. Вып.10. С.102-104; Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Ershova A.A., Khrenova V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P.102-104. (in Russian).

10. Горелик M.B., Эфрос ЛС. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия. 1992. 640 е.; Gorelik M.V., Efros L.S. Bases of chemistry and technology of aromatic compounds. M.: Khimiya. 1992. 640 p. (in Russian).

11. Реутов O.A. Органическая химия. В 4-х частях Ч. 2. М.: БИНОМ. 2004. 623 е.;

Reutov O.A. Organic Chemistry. M.: BINOM. 2004. 623 p. (in Russian).

Кафедра общей и физической химии

УДК 541. 11:536.7

Л.А. Кочергина, A.B. Емельянов, О.Н. Крутова

СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ L-АЛАНИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kochergina@isuct.ru

Определены тепловые эффекты растворения кристаллического L-аланина в воде и в растворах гидроксида калия при 298,15 К прямым калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования L-аланина и продуктов его диссоциации в водномрастворе.

Ключевые слова: термодинамика, аминокислота, растворы, Z-аланин, калориметр

Х-аланин - аминокислота, встречающаяся во всех организмах в свободном виде; она так же входит в состав белков; повышает уровень энергетического обмена, стимулирует иммунитет, регулирует уровень сахара в крови. Структурная формула Х-аланина (С3Н702К) имеет вид: СНз-СН-С00Н

Ш2

Целью настоящей работы является определение стандартных энтальпий образования Х-аланина и продуктов его диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения Х-аланина в воде и в водных растворах КОН при 298,15 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали кристаллический L-аланин марки «х.ч.», хроматографически гомогенный фирмы «Acros Organics» (USA) без дальнейшей очистки. Перед взятием навесок аминокислоту высушивали до постоянной массы при 110°С. Измерения энтальпий растворения кристаллического Z-аланина проводили на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью температуры [1]. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде и энтальпии нейтрализации сильной кисло-