CC BY
23УДК 66.01.11;66.094.35 Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, А.А. Иванова, В.В. Плахтинский, Г.Н. Кошель
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ
ФТАЛИМИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: koshelgn@ystu.ru
Квантово-химическим методом PM6 рассчитана разность энергий однократно-занятой молекулярной орбитали субстрата и радикала катализатора - АЕозмо. Установлена корреляционная зависимость АЕозмо со значениями начальной скорости окисления (Wo) этилбензола и изопропилбензола и значениями константы скорости отрыва атома водорода пероксирадикалом от молекулы N-гидроксифталимида (kf).
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, жидкофазное окисление, изопропилбензол, этилбензол, ^-гидроксифталимид
Характерной особенностью жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов [1, 2, 3] в отличие от инициированного [4], является существенное (~2-3 раза) повышение скорости реакции и сохранение высокой селективности образования гидропероксидов при глубоких степенях превращения. Механизм окисления углеводородов в присутствии ^-гидроксифталимида (А^-ГФИ) можно описать следующим образом:
Таблица
Скорость окисления (W0), kf, Еозмо в зависимости от структуры азотсодержащего соединения для реакции
жидкофазного окисления ИПБ, ЭБ Table. The oxidation rate (W0), kf, Eozmo depending on the structure of nitrogen-containing compound for the reac-
I ^ i R- + O2
RO2- + RH 2 RO2-
ro2- + n-гфи
n-офир + RH
R-
RO2-
R- + ROOH
продукты
ROOH + N-ОФИР R- + N-ГФИ
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
№ Катализатор Wo-105, моль/(лх) ИПБ л/(моль-с) ИПБ Wo-105, моль/(л^с) ЭБ л/(моль.с) ЭБ Еозмо(г), эВ Еозмо(^, эВ ЭБ Еозмо(^, эВ ИПБ ДЕозмо1, эВ ДЕ эВ
1 O O 17,0 189,2 2,1 185,1 -9,36 -8,38 -8,04 0,98 1,32
2 O гИ N-OH НзС^Ч O 15,9 154,8 1,9 151,4 -9,41 1,03 1,37
3 O гИ N-OH Уч Снз O 15,4 147,4 1,8 144,2 -9,40 1,02 1,36
4 O O 12,6 103,2 1,6 100,9 -9,49 1,11 1,45
5 O bM^ O 9,8 68,8 1,5 67,3 -9,66 1,28 1,62
6 O гИ IN—OH O 8,3 54,1 1,4 52,9 -9,65 1,27 1,61
7 Br O N-OH B^V^ Br O 8,2 34,4 1,2 24,0 -9,81 1,43 1,77
Реакция протекает по классическому радикально-цепному механизму жидкофазного окисления углеводородов (1 - 4) и с дополнительными стадиями (5, 6), в которых участвует N ГФИ. Пероксирадикал ^02) вступает во взаимодействие с ^-ГФИ, приводя к образованию N оксифталимидного радикала (^-ОФИР), который в дальнейшем и ведет процесс окисления. Общая скорость процесса окисления будет складываться из двух составляющих - скорости окисления с участием инициатора и ^-ГФИ, играющего роль катализатора:
W = k2 [RH]
i
W
+ kf [NГФИ]
k
i
Wl k
где Ж - общая скорость процесса окисления, Ж -скорость инициирования для АИБН, ку - константа скорости отрыва атома водорода пероксирадика-лом от молекулы ^-ГФИ, к2, к6 - константы скорости зарождения и обрыва цепи.
lg W -4,6 -4,7 -4,8 -4,9 -5 -5,1 -5,2 -5,3
0,9
• 1
2
•5
6«
r 0,951; i 0,074, (s% 12,5), N 7 1 1,1 1,2
• 7
1,3 1,4 1,5
Д^озмо, ЭВ
lg Wo б
-3,5 г
-3,6 - 1 •
-3,7 -
-3,8 -
-3,9 -4 ^V 5
-4,1 -4,2 • \ 6 r 0,948; s 0,064, (s% 13,7), N 7 • 7
1,7 1,8
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
АЕозмо, эВ
Рис. 1. Корреляционная зависимость между АЕозмо и логарифмом начальной скорости окисления ЭБ (а) и ИПБ (б) в присутствии различных фталимидных катализаторов. 1-7 -
порядковый номер катализатора в табл. 1 Fig. 1. The correlation between Ео2то and the logarithm of initial oxidation rate (W0) of ethylbenzene (a) and isopropylbenzene (б) in the presence of various phthalimide catalysts. 1-7 - serial number of the catalyst in Table 1
При окислении алкилароматических углеводородов движущей силой каталитической активности ^-ГФИ являются реакции 5 и 6, которые приводят к необрываемой цепи окисления. В этой связи определенный интерес представляет проведение квантово-химических расчетов индекса реакционной способности А Еозмо - разности энергий однократно-занятой молекулярной орбитали (ОЗМО) субстрата и радикала катализатора.
Проведена серия опытов по изучению влияния ^-ГФИ и его структурных аналогов на скорость окисления изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ). Опыты проводили при температуре 70°С в присутствии инициатора азо-бис-изобутиронитрила (АИБН). Концентрация инициатора составляла 0,12 моль/л, катализаторов -0,13 моль/л от взятого углеводорода. По результатам эксперимента определена начальная скорость окисления ИПБ и ЭБ, рассчитаны значения ку для ряда фталимидных катализаторов. Результаты представлены в таблице.
С целью прогнозирования наиболее активных структурных аналогов А^-ГФИ в качестве соединений, повышающих скорость реакции окисления алкилароматических углеводородов, полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ6 (неограниченный метод Хартри - Фока) была рассчитана АЕозмо. Для проведения расчетов использовался программный комплекс МОРАС-2009 [5].
Из таблицы видно, что значения А Еозмо находятся в пределах 1 - 1,5 эВ. Известно, что рекомендуется выбирать каталитические системы, в которых разность энергетических уровней ОЗМО составляет от 0 до 10 эВ, предпочтительно от 0 до 4 эВ [6]. Так как полученные значения входят в интервал от 0 до 4, следовательно, ^-ГФИ и его структурные аналоги могут быть использованы в процессах жидкофазного окисления изопропил-бензола. Также по результатам, представленным в таблице можно прогнозировать, что фенильные и метильные производные ^-ГФИ будут обладать большей каталитической активностью, чем гало-генпроизводные.
Установлена корреляционная зависимость между рассчитанными значениями АЕозмо и значениями логарифма начальной скорости окисления ИПБ, ЭБ, которая была получена экспериментально в присутствии фталимидных катализаторов (рис. 1 а, б), а также со значениями ку (рис. 2 а, б).
Установлено, что использование Л^-ГФИ и его фенильного, 3- и 4-метилзамещенных аналогов повышает начальную скорость окисления Жо ИПБ, по сравнению с АИБН, примерно в 2 раза, для ЭБ - в 1,5 раза. Катализаторы, имеющие элек-троноакцепторные заместители в ароматическом ядре ^-ГФИ в процессе окисления, проявляют большую активность, чем инициатор АИБН, однако по сравнению с самим ^-ГФИ и его метиль-
а
ными и фенильным аналогами являются малоэффективными.
lg kf а
2,4
2,2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
r 0,997; s 0,026, (s% 2,9), N 7
0,9
lg kf 2,5 г
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
1,1
1,2
1,3 1,4 1,5
АЕозмо , эВ
r 0,994; s 0,033, (s% 4,5), N 7
1,3
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
O
R
NO —H —C O R
NO—H-
R I
-О-О-C I
R'
•Ф
АЕозмо, эВ
Рис. 2. Корреляционная зависимость между АЕозмо и lg kf при окислении ЭБ (а) и ИПБ (б) в присутствии различных фтали-мидных катализаторов. 1 -7 - порядковый номер катализатора в табл. 1
Fig. 2. The correlation between Е,,^ and lg kf at the oxidation of
ethylbenzene (a) and isopropylbenzene (б) in the presence of various phthalimide catalysts. 1-7 - serial number of the catalyst in Table 1
Различную реакционную способность структурных аналогов N-ГФИ можно, по-видимому, объяснить исходя из возможности образования предреакционных комплексов между молекулой углеводорода и N-оксидным радикалом каталитической добавки (I), а также между пероксира-дикалом углеводорода и молекулой каталитической добавки (И)(схема).
По-видимому, электронодонорный заместитель в ароматическом ядре N-оксидного радикала будет повышать спиновую плотность на атоме кислорода, и поэтому реакционная способность N-оксидного радикала и стабильность комплекса будут возрастать. В то же время электро-ноакцепторные заместители в ароматическом кольце будут снижать спиновую плотность на атоме кислорода и стабильность комплекса.
II
Схема Scheme
С помощью квантово-химического метода PM6 рассчитана разность энергий однократно-занятой молекулярной орбитали субстрата и радикала катализатора - АЕашо. Установлена корреляционная зависимость данных параметров со значениями начальной скорости окисления (W0) ЭБ и ИПБ, и значениями kf, что подтверждает достоверность проведенных расчетов и свидетельствует о целесообразности использования N-ГФИ и его структурных аналогов в качестве катализаторов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнова Е.В. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 21-24;
Smirnova E.V., Kurganova E.A. Rumyantseva Yu.B., Koshel G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 1. P. 21-24 (in Russian).
2. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плах-тинский В.В., Шетнев А.А., Кошель С.Г., Данилова
A.С. // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 12. С. 719-722;
Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Plakhtinskiy V.V., Shetnev А.А., Koshel S.G., Dаnilova
AS. // Khimicheskaya Tekhnologiya. 2009. V. 10. N 12. Р. 719-722 (in Russian).
3. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимо-ва И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский
B.В. // Катализ в промышленности. 2010. № 3. С. 26-29; Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Ekimova I.D., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Plakhtinskiy V.V. // Katalis v promyshlennosti. 2010. N 3. P. 26-29 (in Russian).
4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.; Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Chemistry. 1988. 592 p. (in Russian).
5. www. openmopac. пе1/МОРАС2009.Мт1
6. Мацуи Сигеказу. Патент РФ № 2186767. 1998; Маzui Sigekazu. Рatent RU № 2186767. 1998 (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
Y
I
O
Y
O
б
