Научная статья на тему 'Окисление изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида'

Окисление изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
337
33
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ / ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛ / ГИДРОПЕРОКСИД / АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР / N-ГИДРОКСИФТАЛИМИД / ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Смирнова Е. В., Курганова Е. А., Румянцева Ю. Б., Кошель Г. Н.

Изучена реакция жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида. Найдено, что при использовании N-гидроксифталимида и его 3и 4-метилзамещенных аналогов удается повысить скорость окисления изопропилбензола (по сравнению с промышленным) в 2,5 3 раза при селективности более 90 %, что мо-жет повысить экономическую эффективность процесса. Исследовано влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Смирнова Е. В., Курганова Е. А., Румянцева Ю. Б., Кошель Г. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Окисление изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида»

Следовательно, на основании полученных результатов эксперимента следует, что наиболее рабочими условиями получения олигоэфиров являются соотношение ТФК : многоатомный спирт= =1:(1-2), температура 160-180°С, время от 30 до 60 часов.

Анализ полученных продуктов методом ИК спектроскопии показал, что во всех образцах наблюдается появление интенсивных «эфирных» полос поглощения и исчезновение пиков, характерных для свободных карбоновых кислот. Получены продукты с различными функциональными группами, что подтверждается соответствующими колебаниями: для связанных -ОН групп в интервале длин волн 3360-2500 см-1, для -ЫИ группы в области 1640-1560 см-1 для образца на основе ТТФК и аминогликоля. У всех образцов наблюдается исчезновение колебаний при длине волны 1681 см-1 и появляются колебания при 1716 см-1, характерные для -С=О группы, что говорит о полном вовлечении терефталевой кислоты в процесс поликонденсации.

Полученные образцы олигоэфиров анализировали согласно известным методикам [6] и их физико-химические характеристики представлены в таблице.

Из приведенных данных видно, что гидро-ксильное число олигоэфиров варьируется в интервале 22 - 180 мг КОН/г, кислотное 10 - 55 мг КОН/г, молекулярная масса от 1500 до 3500. Наибольшее значение гидроксильного и кислотного числа имеют олигоэфиры №4 и №1 соответственно, наименьшее - №1 и №9. При варьировании

условий процесса: температуры, соотношения реагентов, времени реакции возможно получение продуктов с заданными показателями как по внешнему виду, так и по молекулярной массе, кислотным и гидроксильным числам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бадикова А.Д., Мусина А.М., Зарипов С.З., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бондарук А.М. // Башкирский химический журнал. 2009. Т.16. №1. С. 40-41;

Badikova A.D., Musina A.M.,Zaripov S.Z., Kudasheva

F.Kh., Gimaev R.N., Bondaruk A.M.// Bashkir Khimicheskiy Zhurnal. 2009. V.16. N 1. P. 40-41 (in Russian).

2. Низамов И.С., Ермолаев Е.С., Попович Я.Е., Серге-енко Г.Г., Низамов И.Д., Батыева Э.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 121122;

Nizamov I.S., Ermolaev E.S., Popovich Ya.E., Sergeenko

G.G., Nizamov I.D., Batieva E.C. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P.121-122 (in Russian).

3. Бадикова А.Д., Мусина А.М. Зарипов С.З., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бондарук А.М. // Башкирский химический журнал. 2009. Т.16. №1. С. 40-41;

Badikova A.D., Musina A.M., Zaripov S.Z. Kudasheva F.Kh., Gimaev R.N., Bondaruk A.M. // Bashkir Khimicheliy Zhurnal. 2009. T.16. N 1. P. 40-41 (in Russian).

4. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул.М.: Мир. 1971 г. 230 с.;

Bellami L. New data on IR spectra of complex molecules. M.: Mir. 1971. 230 p. (in Russian).

5. Торопцева А.М., Белогородская Н.В., Бондаренко В.Л. Лабораторный практикум. Л.: Химия. 1974.350с.; Toroptseva A.M., Belogorodskaya N.V., Bondarenko V.L. Laboratory practical training. L.: Khimiya. 1974. 350 p. (in Russian).

Кафедра аналитической химии

УДК 547.53:542.943 Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, Г.Н. Кошель ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ Л-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА

(Ярославский государственный технический университет) е-шай: koshelgn@ystu.ru

Изучена реакция жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии N гидроксифталимида. Найдено, что при использовании N-гидроксифталимида и его 3- и 4-метилзамещенных аналогов удается повысить скорость окисления изопропилбензола (по сравнению с промышленным) в 2,5 - 3 раза при селективности более 90 %, что может повысить экономическую эффективность процесса. Исследовано влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола.

Ключевые слова: жидкофазное окисление, изопропилбензол, гидропероксид, азотсодержащий катализатор, ^-гидроксифталимид, побочные продукты окисления

Фенол является крупнотоннажным про- ского синтеза. Мировое производство фенола со-дуктом основного органического и нефтехимиче- ставляет около 8 млн тонн в год при ежегодном

увеличении мощностей производства на 10-15 %. В России в настоящее время производят около 350 тыс. тонн в год фенола [1]. Среди известных промышленных методов получения фенола наибольшее распространение получил «кумольный» метод совместного синтеза фенола и ацетона. Центральной стадией процесса получения фенола является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) до гидропероксида. От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса. Как правило окисление ИПБ проводят в жидкой фазе при температуре 120 °С до конверсии 20-25 % в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) [2], при этом селективность образования гидропероксида составляет 85 - 90 %, а средняя скорость накопления ГП ИПБ не превышает 5-7 % масс./ч. В процессе окисления ИПБ имеет место распад ГП ИПБ и образование ряда побочных продуктов таких как диметилфенилкарбинол (ДМФК), аце-тофенон (АЦФ), ацетон, метиловый спирт, дальнейшее превращение которых приводит к образованию смолистых веществ [3]. Образование большого количества побочных продуктов окисления, высокая температура проведения процесса, низкая конверсия углеводорода существенно снижает экономическую эффективность всего процесса.

Таблица1

Влияние температуры и природы инициатора и азотсодержащего катализатора на окисление изопропилбензола Table 1. The influence of temperature and kind of initiator and nitrogen-containing catalyst on isopropyl-benzene oxidation

Примечание: * Повторное использование катализатора N-ГФИ без дополнительной его регенерации Note: * Recycling catalysts (N-hydroxyphthalimid) without its additional regeneration

Целью данной работы является интенсификация процесса окисления ИПБ, направленная на повышение скорости окисления и селективности образования ГП ИПБ, что в конечном итоге позволит снизить капитальные и энергетические затраты и тем самым повысить экономическую эффективность процесса. Многочисленные попытки решения указанной выше проблемы с использованием различных каталитических систем не дали положительного результата [4]. И проблема повышения скорости окисления ИПБ при одновременном сохранении высокой селективности образования его гидропероксида до сих пор не решена.

Нами предпринята попытка интенсификации процесса окисления ИПБ с использованием азотсодержащего катализатора. Как видно из табл. 1, использование Ы-гидроксифталимида (Ы-ГФИ) позволяет повысить скорость окисления углеводорода в 2,5 - 3 раза [5,6]. Показано, что Ы-ГФИ и его 3- и 4-метилзамещенных аналогов (Ме-Ы-ГФИ) позволяет при сохранении высокой селективности образования ГП ИПБ (90 - 95 % и выше) накопить в течение 2 - 3 часов до 50 % гидропе-роксида. При этом скорость образования ГП ИПБ достигает 19 - 24 % масс. в час. Повторное использование Ы-ГФИ не приводит к снижению показателей процесса.

Таблица2

Влияние побочных продуктов на процесс окисле-

ния изопропилбензола Table 2. The influence of by-products on oxidation _process of isopropylbenzene_

Содержание примеси, % масс. Концентрация примеси, моль/л Содержание ГП ИПБ в продуктах окисления, % масс. Селективность образования ГП ИПБ, % Конверсия ИПБ, %

0 0 47,9 95,0 50,4

Бензойная кислота

0,5 0,028 19,9 89,7 22,2

1,0 0,071 18,3 87,0 21,0

2,0 0,111 14,0 85,0 16,5

3,0 0,212 10,0 82,0 12,2

Бензальдегид

0,5 0,050 17,9 86,8 20,6

1,0 0,099 14,0 83,9 16,7

2,0 0,198 9,8 80,5 12,2

3,0 0,297 7,8 79,0 9,8

Ацетофенон

0,5 0,043 26,0 89,8 29,0

1,0 0,085 22,1 88,5 24,9

2,0 0,171 20,6 85,9 24,0

3,0 0,246 14,9 84,4 17,7

Бензойная кислота + Бензальдегид + Ацетофенон

1,0 - 30,3 90,0 33,7

Примечание: Температура, °С: 120, содержание N-гид-роксифталимида 2,7 % масс., время реакции 2,5 ч Note: Temperature is 120 °С; the content of N-hydroxy-phthalimid is 2.7 %; reaction time is 2.5 h

Т, °С Время реакции, ч Инициатор/ катализатор Концентрация ГП ИПБ в продуктах окисления, % масс. Селективность образования ГП ИПБ, % Средняя скорость образования ГП ИПБ, % масс./ч

110 3 ГП ИПБ 12,3 93,0 4,10

120 3 ГП ИПБ 20,9 92,0 6,97

130 3 ГП ИПБ 21,9 90,0 7,30

110 3 N-ГФИ 37,2 92,0 12,40

110* 3 N-ГФИ 35,0 91,7 11,67

120 2,5 N-ГФИ 47,9 95,0 19,16

120 2,5 АИБН 24,6 91,0 9,84

120 2,0 4-Me-N-ГФИ 48,6 94,0 24,30

Несмотря на возможность окисления ИПБ в присутствии ^-ГФИ с селективностью образования гидропероксида более 90 %, вероятность термического распада ГП ИПБ при этом нельзя исключить. В этой связи целесообразно изучить влияние побочных продуктов на процесс окисления ИПБ в присутствии ^-гидроксифталимида.

Из табл. 2 видно, что во всех случаях наблюдается снижение содержания гидропероксида и конверсии углеводорода. Так, например, при окислении ИПБ в присутствии ^-ГФИ и общим содержанием побочных продуктов (ацетофенон, бензойная кислота и бензальдегид) 1,0 % масс. селективность образования ГП ИПБ не превышала 90,0 %, а содержание гидропероксида в реакционной массе - 30,3 % масс. Наличие примесей в ре-циркулируемом ИПБ («техническом») не должно оказывать существенного влияния на характер протекания процесса окисления ИПБ с использованием ^-ГФИ. Поэтому допустимая концентрация бензойной кислоты и ацетофенона не должна превышать 0,1 моль/л, а бензальдегида не более 0,05 моль/л.

ского» ИПБ, конверсия ИПБ составила 29,5 %, селективность образования ГП ИПБ - 90,8 %.

Таблица 3

Материальный баланс жидкофазного окисления «технического» изопропилбензола Table 3. The material balance of liquid-phase oxidation of "technical" isopropylbenzene

Компоненты Молекулярная масса, г/моль Загружено Получено

г моль г моль

ИПБ 120 96,39 0,80 67,95 0,57

ГП ИПБ 152 3,09 0,02 29,86 0,20

Кислород 32 7,58 0,24 - -

ДМФК 136 0,50 0,01 2,13 0,02

АЦФ 120 0,03 <<0,01 0,06 <<0,01

Потери - - - 7,59 0,28

Всего - 107,59 1,07 107,59 1,07

Рис. 1. Зависимость селективности образования ГП ИПБ от конверсии ИПБ при окислении технического углеводорода.

Температура 120 °С Fig. 1. The selectivity dependence of process on conversion of isopropylbenzene at the oxidation of "technical" hydrocarbon.

Temperature is 120 °С

На селективность процесса, кроме наличия примесей, влияет и время реакции. Так при окислении «технического» изопропилбензола (рисунок) при температуре 120 °С за 60 минут реакции конверсия ИПБ составляет примерно 22 %, а селективность образования ГП ИПБ - 90,5 %, при дальнейшем увеличении конверсии углеводорода снижается селективность процесса.

В условиях, указанных в табл. 3, был проведен балансовый опыт по окислению «техниче-

Примечание: Температура 120 °С, содержание катализатора jV-ГФИ 2,7 % масс., продолжительность реакции 2,5 ч Note: temperature is 120 °С; the content of jV-hydroxyphtha-limid is 2.7 %; reaction time is 2.5 h

Таким образом, доказана возможность интенсификации процесса окисления технического ИПБ с использованием ^-ГФИ при сохранении высоких показателей селективности образования гидропероксида и конверсии углеводорода. Данное техническое решение может быть легко реализовано на заводах органического синтеза, связанных с получением фенола и ацетона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовался изопропилбензол марки «х.ч.» (содержание углеводорода 99,0 %), а также «технический» ИПБ, предоставленный ОАО «Казаньоргсинтез», в состав которого входят ИПБ - 96,4 % масс., ГП ИПБ - 3,0 % масс., ДМФК - 0,5 % и АЦФ - 0,03 % масс.

Окисление изопропилбензола проводили кислородом воздуха при атмосферном давлении при постоянном перемешивании на кинетической установке проточно-замкнутого типа. За ходом реакции следили по поглощению кислорода, окисление проводили в кинетическом режиме.

Оксидат анализировали на содержание ГП ИПБ йодометрическим методом, на содержание АЦФ и ДМФК проводился методом газожидкостной хроматографии в Казанском государственном технологическом университете.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука. 2003. 556 с.;

Braginskiy O.B. World petrochemical industry. M.: Nauka. 2003. 556 p. (in Russian).

2. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974. 376 с.

Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Phenols. М.: Khi-miya. 1974. 376 p. (in Russian).

3. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. 1963. 200 с. Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Joint obtaining phenol and acetone. М.: Gostoptekhisdat. 1963. 200 p. (in Russian).

4. Ларин Л.В., Егорова Е.В., Ананьева Е.А. // Вестник МИТХТ. 2008. Т.3. № 3. С. 52 - 59;

Larin L.V., Egorova E.V., Ananieva E.A. // Vestnik MITKHT. 2008. V. 3. N 3. P. 52 - 59 (in Russian).

5. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимо-ва И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. // Катализ в промышленности. 2010. № 3. С. 26-29; Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Ekimova ID., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Plakhtinskiy V.V. // Katalis v promyshlennosti. 2010. N 3. P. 26 - 29 (in Russian).

6. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Бычков Б.Н., Кукушкина Н.Д., Кошель С.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010 . Т. 53. Вып. 8. С. 78 - 80; Smirnova E.V., Kurganova E.A., Koshel G.N., By^kov B.N. Kukushkina N.D., Koshel S.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 78 - 80 (in Russian).

Кафедра общей и физической химии

УДК 547.546 + 547.822.7 + 547.655.1 + 548.539.26

А.Ю. Медведева*, Ю.М. Атрощенко*, И.В. Шахкельдян*, И.Е. Якунина*, А.Н. Шумский**, К.И. Кобраков***

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 11^-1,9-ДИНИТРО-13-(2-ОКСОПРОПИЛ)-6,И-ДИАЗАТРИЦИКЛО[7.3.1.02'7]ТРИДЕКА-2,4,6-ТРИЕН-8-ОНОВ

(*Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

**ООО «Исследовательский институт химического разнообразия», ***Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)

e-mail: reaktiv@tspu.tula.ru

Реакцией Манниха аддуктов Яновского 5,7-динитро-8-оксихинолина синтезирован ряд 11^-1,9-динитро-13-(2-оксопропил)-6,11-диазатрицикло-[7.3.1.02'7]-тридека-2,4,6-триен-8-онов. Структура синтезированных соединений доказана методом одно- и двумерной ЯМР спектроскопии.

Ключевые слова: аддукты Яновского 5,7-динитро-8-оксихинолина, реакция Манниха, спектроскопия ЯМР

Использование в качестве субстрата в синтезе 3-азабициклических структур 8-оксихино-лина представляется перспективным направлением, так как каркас полученных производных является структурным аналогом известного алкалоида цитизина, оказывающего возбуждающее влияние на ганглии вегетативного отдела нервной системы и родственные им образования (хромаффинную ткань надпочечников, каротидные клубочки и д.р.), и применяемого в качестве дыхательного аналептика при рефлекторных остановках дыхания [1, 2]. В этой связи нами предложено использовать в качестве СН-кислоты аддукты 5,7-динитро-8-оксихинолина. Настоящая работа является продолжение исследований, посвященных

получению 3 -азабицикло [3.3.1] нонанов реакцией Манниха с участием анионных аддуктов динит-роаренов [3-5].

При действии на раствор 5,7-динитро-8-оксихинолина в ацетоне этоксидом натрия образуется анионный с-аддукт Яновского 2, а в случае ацетофенона - комплекс 3, которые ранее были выделены в виде кристаллических ярко-оранжевых осадков [6]. Дальнейшее превращение аддук-тов 2 и 3 осуществлялось в условиях конденсации по Манниху с формальдегидом и первичными амиинами в водно-этанольном растворе. При под-кислении из реакционных растворов выпадают в осадок целевые продукты 4-9 трудно растворимые в толуоле, этаноле, и хорошо растворимые в ацетоне.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.