CC BY
8
Раздел 02.00.03 Органическая химия
УДК 547.565.2 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-18-22
Г. З. Раскильдина (к.х.н., доц.) 1, С. А. Грабовский (к.х.н., с.н.с.) 2, C. C. Злотский (д.х.н., проф., член-корр. АН РБ, зав. каф.) 1
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФЕНИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2 Уфимский Институт химии УФИЦ РАН, 450054, г. Уфа, пр. Октября 71, e-mail: graskildina444@mail.ru
G. Z. Raskil'dina 1, S. A. Grabovsky 2, S. S. Zlotsky 1
LIQUID-PHASE OXIDATION KINETICS OF PHENYL-GEM-DICHLOROCYCLOPROPANE
1 Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
2 Ufa Institute of Chemistry UFRC RAS 71, Prospekt Oktyabrya Str, 450054, Ufa, Russia, e-mail: graskildina444@mail.ru
Продукты на основе гел-дихлорциклопропилке-тона являются перспективными синтонами для получения биологически активных и лекарственных соединений. Возможным подходом к его синтезу может быть жидкофазное окисление производного стирола — фенил-гел-дихлорцик-лопропана с разложением промежуточной гидроперекиси по известной схеме. Используя кинетические методы на автоматизированной манометрической установке с постоянным регулированием давления кислорода с компьютерной регистрацией, изучена кинетика инициированного азобисизобутиронитрилом окисления фенил-гел-дихлорциклопропана (1). Скорость инициирования определяли с помощью известного ингибитора радикально цепного окисления а-токоферола. Используя современный ДФТ метод М06-2Х/М035 проведены расчеты энергии диссоциации связей. Данный метод позволяет с высокой точностью (-1.5 ккалмоль-1) определять прочности связей. Установлено, что в изученных условиях (60 оС, инициатор — АИБН, ^ = 5.3 • 10-8 моль (лс)-1) инициированное окисление соединения 1 протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи. Справедливость этого подтверждается тем, что скорость окисления (Ш0) не зависит от давления в диапазоне 90—100 кПа и прямо пропорциональна концентрации 1 и корню квадратному из скорости инициирования. Полученное значение параметра окисляе-мости для 1 составляет £2-£6-0'5 = 510-5 (60 оС).
Дата поступления 18.01.19
Products based on ^em-dichlorocyclopropyl-ketone are promising syntons for the production of biologically active and medicinal compounds. A possible approach to its synthesis can be the liquid-phase oxidation of a styrene derivative, phenyl-^em-dichlorocyclopropane, with decomposition of the intermediate hydroperoxide according to a known scheme. Using kinetic methods on an automated manometric unit with constant regulation of oxygen pressure with computer registration, the kinetics of phenyl-^em-dichlorocyclopropane oxidation initiated by azobisisobutyronitrile has been studied (1). The initiation rate was determined using a known inhibitor of radical chain oxidation of a-tocopherol. Using the modern DFT method M06-2X / MG3S, calculations of the bond dissociation energy are carried out. This method allows determining the bond strength with high accuracy (-1.5 kcalmol-1). It was established that under the conditions studied (60°C, the initiator is AIBN, W, = 5.3 • 10-8 mol (l-s)"1), the initiated oxidation of compound 1 proceeds via a radical-chain mechanism with a quadratic chain break. This is confirmed by the fact that the oxidation rate (W0) does not depend on pressure in the range of 90—100 kPa and is directly proportional to concentration 1 and the square root of the initiation rate. The obtained value of the oxidizability parameter for 1 is k2-k6-05 = 510-5 (60 0C). The rate constant for the continuation of the chain k2 is estimated. The bond strengths calculated by the M06-2X / MG3S method are
Оценена константа скорости продолжения цепи й2. Рассчитанные методом М06-2Х/М035 прочности связей согласуются с полученными значениями. Таким образом, полученное значения &2&6-0'5 и й2, а также расчетные величины прочности третичных С—Н-связей в соединении 1 свидетельствуют о том, что соответствующий гидропероксид из 1 не может образоваться в достаточной концентрации (за 24 ч при 60 оС его выход не превышает 0.1%).
Ключевые слова: гел-дихлорциклопропан; ДФТ; жидкофазное окисление; кинетика; свободные радикалы.
Исследования выполнены при поддержке РФФИ конкурса мол_эв_а (Эврика! Идея), по договору № 19-33-80002\19 от 07.12.2018.
consistent with the values obtained. Thus, the obtained values of k2-kg-05 and k2, as well as the calculated strength values of the tertiary C—H bonds in compound 1 indicate that the corresponding hydroperoxide from 1 cannot be formed in sufficient concentration (in 24 hours at 60 0C its yield does not exceed 0.1%).
Key words: DFT; free radicals; gem-dichlorocyclopropane; kinetics; liquid-phase oxidation.
The studies were carried out with the support of the RFBR of the competition mol_ev_a (Evrika! Idea), under contract No. 19-33-80002 \ 19 dated December 7, 2018.
гел-Дихлорциклопропилкетон и продукты на его основе представляют значительный интерес в плане синтеза биологически активных и лекарственных соединений 1' 2. Одним из возможных путей его получения является жидко-фазное окисление производного стирола — фе-нил-гел-дихлорциклопропана (1) с разложением промежуточной гидроперекиси по известной кумольной схеме 3-6. Описано, жидкофаз-ное окисление арилциклогексанов, которое включает получение гидропероксидов и их разложение до соответствующих циклоалканонов . Однако в диапазоне температур 60—130 оС окисление соединения 1 с применением различных инициаторов 8 не привели к образованию целевой гидроперекиси в количествах, необходимых для ее использования. В этой связи мы изучили кинетические закономерности жидкофазного окисления фенилциклана 1 и сравнили значения полученных параметров с известными величинами для ряда алкилбензолов.
В изученных условиях (60 оС, инициатор — АИБН, = 5.3 • 10-8 моль(л-с)-1) инициированное окисление соединения 1 протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи 9:
ROO + RH
+O2
rOO
+RH -*
- rOOH
+O2
R + ROOH
■ ROO (1)
(2)
ROO
ROO
ROOR + O2
(6)
10 12 РН]-^1'2 х 104
Рис. 1. Зависимость скорости инициированного окисления 1 от его концентрации и корня квадратного из скорости инициирования при 60 °С.
Для количественной оценки реакционной способности использовали известное уравнение, описывающее скорость инициированного
3, 9-11.
жидкофазного окисления
W = ^VW [1]
k6
(1)
где [1] — концентрация субстрата;
й2 и к6 — константы скорости реакций отрыва Н-атома от субстрата и рекомбинации пероксильных радикалов соответственно;
— скорость инициирования.
Было рассчитано значение параметра окис-
ляемости для 1 при 60 °С: k2k6
-0.5 _
510
,-5
Справедливость предложенной схемы протекания подтверждается тем, что скорость окисления (^0) не зависит от давления в диапазоне 90—100 кПа и прямо пропорциональна концентрации 1 и корню квадратному из скорости инициирования (рис. 1).
(моль-с). Из сравнения полученной величины известными значениями для метил-, этил-, изопро-пилбензола следует, что соединение 1 по реакционной способности занимает промежуточное значение между этилбензолом и толуолом (табл. 1).
R
2
Таблица 1
Рассчитанные методом М06-2Х/МО3Б и экспериментальные значения прочности С-Н-связей в некоторых алкилароматических соединениях
Соединение (R-H) , , -u.b л/(мольс), 60 оС k^10-2 л/(моль • с), 60 оС Прочность разрываемой С-Н связи
Экспериментальные значения, ккал/моль Теоретические значения, ккал/моль
Ph-CH^H 4.6-10-6 8** 90* 90.6
Ph-MeCH-H 1.2-10-4 20** 8b* 87.1
Ph-Me2C-H 9.1 • 10-4 10** 84* 86.2
V Ph CCl2 1 b •Ю-5 1 ** - 95.2
H p^ - - - 95.9
* — по данным 14; ** — использованы значения k6 из работы
13
Однако необходимо учитывать, что эта величина включает в себя значение константы скорости £6, которая, как известно, существенно отличается для первичных, вторичных и третичных пероксильных радикалов 12. Для третичных радикалов £6~540-4 л/(моль-с). Отсюда для соединения 1 оценочное значение
&2~1-10-2 л/(моль-с), что на порядок меньше, 12
чем для толуола .
Полученные результаты согласуются с расчетными величинами прочности СН-связей (табл. 1), которые получены методом М06-2Х/ МОЭБ 13. Наличие хлора в циклопропильном заместителе соединения 1 согласно выполненным расчетам, не оказывает существенного влияния на прочность разрываемой бензильной СН-связи по сравнению с фенилциклопропаном.
В этих же условиях (60 оС) величина параметра окисляемости £2-£6-05 для известного реагента 15 бутил-гел-дихлорциклопропана в
-1.6 раза выше (8.8 • 10-5) и практически со-
11
впадает с параметром для и-пентана .
Отсюда следует, что активность третичной СН-связи в замещенных гел-дихлорцик-лопропанах по отношению к пероксид-радика-лам близка к вторичным СН-связям алканов.
Отметим, что жидкофазное инициированное окисление винил-гел-дихлорциклопропа-нов протекает с продолжением цепей за счет
Литература
присоединения перекисных радикалов к двойной связи и не затрагивает углерод-водородные связи цикла 16' 17.
Таким образом, полученные для соединения 1 значения к2^к6(0Ъ и к2, а также расчетные величины прочности третичных СН-связей указывают, что соответствующий гидроперок-сид из 1 не может образоваться в достаточных концентрациях. В частности при 60 оС за 24 ч его выход не превышает 0.1%, что технологически неприемлемо для использования в практических целях. В более жестких условиях (120 оС) происходит его распад и накопить требуемые для синтеза кетона количества ИООН не представляется возможным.
Методика эксперимента
Кинетика инициированного АИБН окисления 1 проводилось на автоматизированной манометрической установке с постоянным регулированием давления кислорода с компьютерной регистрацией кинетики процесса. Методика эксперимента описана в 9' 18' 19. Скорость инициирования определяли с помощью известного ингибитора радикально цепного окисления а-токофе-рола 10. 2-Фенил-гел-дихлорциклопропан 1 был нами получен и очищен по известной методике, изложенной в работах 20' 21.
1.
Богомазова A.A., Михайлова H.H., Злотский С. С. Успехи химии гем-дигалогенциклопропа-нов.— Saarbrucken, Germany: LAP LAMBERT Acad. Publ., 2011.- 89 c.
Раскильдина Г.З., Валиев В.Ф., Озден И. В., Мещерякова С.А., Спирихин Л. В., Злотский 2. С. С. Синтез производных пиримидин-
References
Bogomazova, A.A., Mikhailova N.N., Zlotsky S.S. Uspekhi khimii gem-digalogentsiklopro-panov [Chemistry advances of gem-dihalocyclopropanes]. Germany, LAP LAMBERT Acad. Publ., 2011, 89 p. (in Russian). Raskildina G.Z., Valiev V.F., Ozden I.V., Zlotskii S.S., Meshcheryakova S.A., Spirikhin
1
2
2,4(1Н,3Н)-дионов, содержащих N-алкильные заместители // ЖОХ. 2017. Т. 87, Вып. 8, С. 1386-1389.
3. Denisov E., Afanas'ev I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology.- London: CRC Press, 2005.- 185 p.
4. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова E.A., Румянцева Ю.Б., Плахтинский В. В., Кошель С.Г. Жидкофазное окисление изопропилбензола в присутствии и-гидроксифталимида // Катализ в промышленности.- 2012.- №1.- С.32-35.
5. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова A.A., Струнова Ю.М. Жидкофазное окисление и-цимола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 2011.- Т.54, вып. 11.-С.146-147.
6. Курганова E.A., Пуркарьян К.А., Фролов
A.С., Лебедева Н.В., Кошель Г.Н. Аэробное окисление циклогексанола в циклогексанон, катализируемое n-гидроксифталимидом // Вестник Казанского технологического университета. 2016.- Т.19, №2.- С.53-55.
7. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова A.A., Хренова
B.В. Интенсификация процессов окисления циклогексилтолуола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология.-2011.- Т.54, вып.10.- С.102-104.
8. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов.- М.: ИКЦ Академкнига, 2003.- 361 с.
9. Grabovskiy S. A., Antipin A. V., Grabovskaya Yu. S., Andriayshina N. M., Akchurina O. V., Kabal'nova N. N. Effect of the 6-Methyl Group on Peroxyl Radical Trapping by 5-Hydroxy and 5-Amino-Derivatives of 1,3-Dimethyluracil // Lett. Org. Chem.- 2017.- V.14, №1.- Pp.24-32. DOI: 10.2174/1570178614666161121123024.
10. Amorati R., Valgimigli L., Pedulli G. F., Grabovskiy S. A., Kabal'nova N. N., Chatgilialoglu C. Base-promoted reaction of 5-hydroxyuracil derivatives with peroxyl radicals // Org. Lett.- 2010.- V. 12, №18.- Pp.41304133. DOI: 10.1021/ol1017245.
11. Гайфуллин А.А., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. Инициированное окисление к-додекана // Вестник Казанского технологического университета.- 2014.- Т.21.- С.42-44.
12. Denisov E. T. Handbook of Antioxidants: Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies, and Enthalpies of Reactions.- London: CRC Press, 1999.- 312 p.
13. Zhao Y., Truhlar D. G. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions // J. Chem. Phys.- 2006.- V.125, №19.- Pp.194101. DOI: 10.1063/1.2370993.
14. Luo Y. R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds.- London: CRC Press, 2002.- 330 p.
15. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.
L.V. [Synthesis of pyrinidine-2,4(1H,3H)-dione derivatives containing N-alkyl substituents]. Russian Journal of General Chemistry, 2017, vol.87, no.8, pp.1872-1875.
3. Denisov E., Afanas'ev I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology, London: CRC Press, 2005, 185 p.
4. Koshel G.N., Smirnova E.V., Kurganova E.A., Rumyantseva Yu.B., Plakhtinsky V.V., Koshel S.G. Zhidkofaznoye okisleniye izopropilbenzola v prisutstvii n-gidroksiftalimida [Liquid-phase oxidation of isopropyl benzene in the presence of p-hydroxyphthalimide]. Kataliz v promyshlen-nosti [Catalysis in industry], 2012, no.1, pp.3235 (in Russian).
5. Rumyantseva Yu.B., Kurganova Ye. A., Koshel GN, Ivanova A. A., Ershova A. A., Strunova Yu.M. Zhidkofaznoye okisleniye p-tsimola do gidroperoksida [Liquid-phase oxidation of p-zimol to hydroperoxide]. Izvestiya vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya [Russian journal of chemistry and Chemical Technology], 2011, vol.54, no.11, pp.146-147 (in Russian).
6. Kurganova E.A., Purkaryan K.A., Frolov A.S., Lebedeva N.V., Koshel G.N. Aerobnoye okisleniye tsiklogeksanola v tsiklogeksanon, kataliziruyemoye n-gidroksiftalimidom [Aerobic oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone, catalyzed by n-hydroxyphthalimide]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2016, vol.19, no.2, pp.53-55 (in Russian).
7. Rumyantseva Yu.B., Kurganova Ye. A., Koshel G.N, Ivanova A. A., Ershova A. A., Khrenova V.V. Intensifikatsiya protsessov okisleniya tsiklogeksiltoluola do gidroperoksida [Intensification of the oxidation of cyclohexyl toluene to hydroperoxide] Izvestiya vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya [Russian journal of chemistry and Chemical Technology], 2011, vol.54, no.10, pp.102-104 (in Russian).
8. Antonovsky V.L, Khursan S.L. Fizicheskaya khimiya organicheskikh peroksidov [Physical chemistry of organic peroxides]. Moscow, Academkniga Publ., 2003, 361 p. (in Russian).
9. Grabovskiy S. A., Antipin A. V., Grabovskaya Yu. S., Andriayshina N. M., Akchurina O. V., Kabal'nova N. N. [Effect of the 6-Methyl Group on Peroxyl Radical Trapping by 5-Hydroxy and 5-Amino-Derivatives of 1,3-Dimethyluracil]. Lett. Org. Chem., 2017, vol.14, no.1, pp.24-32. DOI: 10.2174/1570178614666161121123024.
10. Amorati R., Valgimigli L., Pedulli G. F., Grabovskiy S. A., Kabal'nova N. N., Chatgilialoglu C. [Base-promoted reaction of 5-hydroxyuracil derivatives with peroxyl radicals]. Org. Lett., 2010, vol.12, no.18, pp.4130-4133. DOI: 10.1021/ ol1017245.
11. Gaifullin A.A., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E. Initsiirovannoye okisleniye n-dodekana [Initiated oxidation of n-dodecane]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2014, vol.21, pp.42-44 (in Russian).
12. Denisov E. T. Handbook of Antioxidants: Bond Dissociation Energies, Rate Constants,
16. BpyceHHOBa E.A., Ko^ecoB C.B., Bopo6beBa
A.H., 3^otckhh C.C., XaMHAy^^HHa A.P., Myc-^yxoB P.P., CnnpHXHH ..B., 3aHKoB T.E. BH-HH^-?e^-AHX^opHHK^onponaHH B peaKHHax paAH-Ka^bHon no^HMepH3aHHH // MOX.- 2008.— T.78, BHI. 5.- C.783-786.
17. n^Hcc E.M., 3^OTCKHH C.C., Ca^Hy.MHH P... KHrH6HpoBaHHoe oKHc^eHHe Henpefle^bHHX co-eflHHeHHH. KHHeTHKa, MexaHH3M, cBA3b cTpyKTy-pH c peaKHHoHHon cnoco6iocTbro.- LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbruchen, Germany.- 2012.- C.130.
18. THMo^eeBa C.A., ^KynoBa ..P., Ca^Hy^^HH P..., 3^OTCKHH C.C. CHHTe3 H HHra6Hpyrom;ee AencTBHe MOHOS^HPOB nHpoKaTexHHoB // He^Te-xhmha.— 2012.- T.52, №6.- C.465-469.
19. Lednev S., Sirick A., Pliss E., Rusakov A., Shvyrkova N., Ivanov A. Influence of solvation on the kinetics of methyl methacrylate oxidation inhibited by aromatic amines // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis.- 2015.-V.116, №1.- Pp.43-50.
20. AMHHoBa 3.K., BopHcoB H.H., MycaBHpoBa ..P., Ka3aKoBa A.H., 3^OTCKHH C.C. PeaKHHH 1,1-AHx^opo^e^HHoB c AHx^opKap6eHaMH // Bam. xhm. 2012.- T.19, №4.- C.191-193.
21. PacKH^bAHHa T.3., BopHcoBa K.T., Hhh6hh
B.M., 3^OTCKHH C.C. ^Hx^opKap6eHHpoBaHHe conpaxeHHHx AHeHoBHx yr^eBoAopo^oB // He^TexHMHA.- 2017.- T.57, №2.- C.220-225. DOI: 10.7868/S0028242117020149.
Activation Energies, and Enthalpies of Reactions, London, CRC Press, 1999, 312 p.
13. Zhao Y., Truhlar D. G. [A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions]. J. Chem. Phys. 2006, vol.125, no.19, pp.194101. DOI: 10.1063/1.2370993.
14. Luo Y. R. [Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds]. London, CRC Press, 2002, 330 p.
15. Zefirov N.S., Kazimirchik I.V., Lukin K.A. Tsikloprisoyedineniye dikhlorkarbena k olefinam [Cycloaddition of dichlorocarbene to olefins]. Moscow, Nauka Publ., 1985, 152 p.
16. Kolesov S.V., Vorob'ev A.I., Muslukhov R.R., Spirikhin L.V., Zlotskii S.S., Khamidullina A.P., Brusentsova E.A., Zaikov G.E. [Vinyl-gem-dichlorocyclopanes in radical polymerization]. Russian Journal of General Chemistry, 2008, vol.78, no.5, pp.925-928.
17. Pliss E.M., Zlotsky S.S., Safiullin R.L. Ingibirovannoye okisleniye nepredel' nykh soyedineniy. Kinetika, mekhanizm, svyaz' struktury s reaktsionnoy sposobnost' yu [Inhibited oxidation of unsaturated compounds. Kinetics, mechanism, relationship of structure with reactivity]. LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, Saarbruchen, Germany, 2012, p.130 (in Russian).
18. Timofeeva S.A., Yakupova L.R., Safiullin R.L., Zlotskii S.S. [Synthesis and inhibiting activity of pyrocatechol monoethers]. Petroleum Chemistry, 2012, vol.52, no.6, pp.432-436.
19. Lednev S., Sirick A., Pliss E., Rusakov A., Shvyrkova N., Ivanov A. [Influence of solvation on the kinetics of methyl methacrylate oxidation inhibited by aromatic amines]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2015, vol.116, no.1, pp.43-50.
20. Aminova E.K., Borisov N.I., Musavirova L.R., Kazakova A.N., Zlotsky S.S. Reaktsii 1,1-dikhlorolefinov s dikhlorkarbenami [Reactions of 1, 1-dichlorolefin with dichlorocarbenes] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2012, vol.19, no.4, pp.191193 (in Russian).
21. Raskildina G.Z., Borisova Y.G., Yanybin V.M., Zlotsky S.S. Dikhlorkarbenirovaniye soprya-zhennykh diyenovykh uglevodorodov [Dichloro-carbenylation of conjugated diene hydrocarbons]. Neftekhimiya [Petroleum Chemistry], 2017, vol.57, no.2, pp.220-225 (in Russian).
