CC BY
16Reference book on metals properties. Physical properties. / Ed. by. Samsonova G.V. M.: Metallurgiya.1976. 599 p. (in Russian).
8. Шиблева Т.Г. // Фундаментальные исследования. 2008. № 7. С. 77-78;
Shibleva T.G. // Fundamentalnye issledovaniya. 2008. N 7. P. 77-78 (in Russian).
9. Щербинина O.H., Попова C.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 3-12; Scherbinina O.N., Popova S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 3-12 (in Russian).
10. Hosoda H. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 1461.
11. Ghauria S.A., Ansari M.S. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 547.53:542.6
A.A. Иванова, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, A.B. Тарасов, Г.Н. Кошель, Ю. А. Петренчук
ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОИЕРОКСИДА я-ЦИМОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗИОГО ОКИСЛЕНИЯ я-ЦИМОЛА МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: koshelgn@ystu.ru
Установлена возможность выделения гидропероксида п-цимола (ГПЦ) и п-цимола из продуктов его жидкофазного окисления с эффективностью более 95 % путем жидкостной экстракции 80 %-ным раствором водного метанола. Выделенный п-цимол подвергается повторному окислению без существенного изменения показателей процесса.
Ключевые слова: экстракция, и-цимол, ГПЦ, коэффициент распределения
«Цимольный» метод синтеза «-крезола [1], подобно «кумольному» методу получения фенола [2,4], предполагает проведение процесса жидко-фазного окисления и-цимола до гидропероксида и его концентрирование перед последующим кислотным разложением в целевые продукты.
Несмотря на кажущуюся близость этих процессов, реализовать технические приемы «ку-мольного» процесса окисления и концентрирования гидропероксида в «цимольном» процессе не удается. Это связано с тем, что селективность образования ГПЦ не превышает 75-80 % [3], а эффективность концентрирования ГПЦ ректификацией под вакуумом снижается из-за образования его азеотропа с и-цимолом [4]. В этой связи поиск рациональных путей решения указанных выше вопросов представляет научный и практический интерес.
Селективность процесса жидкофазного окисления и-цимола до гидропероксида удалось повысить до 90-95 % при конверсии углеводорода порядка 20 % за счет использования катализатора - ^-гидроксифталимида [1]. Изменение состава продуктов окисления и-цимола может сказаться на выборе и показателях процесса выделения ГПЦ. Что же касается концентрирования ГПЦ, то,
по-видимому, наиболее рациональным является использование для этих целей метода экстракции.
Известно, что ГПЦ может быть выделен из продуктов окисления и-цимола методом щелочной экстракции [5]. Несмотря на достаточно высокую эффективность извлечения ГПЦ, этот метод обладает рядом существенных недостатков, связанных, прежде всего, с большим расходом щелочи, высокими капитальными и энергетическими затратами.
Альтернативным вышеизложенному является метод выделения ГПЦ экстракцией с использованием водных растворов спиртов [6, 7].
В данной работе исследован процесс экстракции с использованием продуктов жидкофазного окисления и-цимола (далее реагент), с содержанием ГПЦ в реакционной массе 23 % мае. после отделения катализатора [1]. Смесь реагента и экстрагента подвергали интенсивному перемешиванию в одногорлой колбе в течение 1 ч. Затем реакционную массу выдерживали при 20°С до полного расслаивания. Из углеводородного и спиртового слоев отбирали пробы, в которых определяли содержание ГПЦ иодометрическим методом [1]. Об эффективности процесса экстракции судили по значениям коэффициента распределе-
ния (отношение массовых концентраций ГПЦ в экстракте и рафинате после установления равновесия).
В качестве экстрагентов использовали водные растворы метанола, этанола, изопропано-ла, ДМФА, ацетона, ацетонитрила.
Для сравнения эффективности различных растворителей были определены коэффициенты распределения ГПЦ в водных растворах метанола, этанола, изопропанола, ДМФА, ацетона, ацетонитрила с различными концентрациями. Значения коэффициентов распределения ГПЦ в зависимости от состава экстрагентов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Коэффициенты распределения ГПЦ при его извлечении из реагента различными растворителями. Содержание ГПЦ в исходном реагенте 23 % мае.
Температура 20 °С. Соотношение по массе реа-гент:экстр агент 1:1 Table 1. Factors of distribution of p-cymene hydroperoxide at its extraction from a reagent with the
various solvents. The content of p-cymene hydroperoxide in initial reagent is 23 %. Temperature
Как видно из табл. 1, коэффициенты распределения ГПЦ изменяются в широких пределах, в зависимости от природы выбранного растворителя и его концентрации. Лучшим экстрагентом для ГПЦ является 85 %-ный метанол, но, поскольку, коэффициент распределения изменяется незначительно при переходе от 85 %-ного к 80 %-ному метанолу, в дальнейших исследованиях использовали 80 %-ный водный метанол (далее экс-трагент), для уменьшения расхода спирта и облегчения его последующей регенерации.
Наряду с определением возможности использования различных растворителей для извлечения ГПЦ, были проведены исследования по нахождению оптимального соотношения реагент:экстра-
гент, взятого для проведения процесса экстракции. Опыты по определению коэффициентов распределения ГПЦ проводились при соотношениях реа-гент:экстрагент 0,5:1;1:1;1:2;1:3. В результате было определено, что при соотношении 0,5:1 коэффициент распределения резко снижается, при варьировании же соотношения в диапазоне от 1:1 к 1:3 значения коэффициента распределения изменяются незначительно. Следовательно, более целесообразно использовать соотношение реа-гент:экстрагент 1:1, для уменьшения расхода спирта.
При проведении жидкофазного окисления и-цимола в различных условиях содержание ГПЦ в продуктах окисления может изменяться в широких пределах. В связи с этим была изучена экстракционная способность экстрагента для реагентов с разным содержанием ГПЦ в реакционной массе (от 10 до 23 % мае.). Результаты исследований приведены в табл. 2.
Таблица 2
Изменение коэффициентов распределения в зависимости от содержания ГПЦ в реагенте (условия
приведены в табл. 1) Table 2. Change of distribution factors as a function of p-cymene hydroperoxide content in a reagent (condi-
tions are resulted in Table 1)
Содержание ГПЦ, % мае. К распр.
10,2 0,9
15,3 1,0
23,1 1,5
Данные табл. 2 показывают, что при уменьшении концентрации ГПЦ коэффициенты распределения незначительно изменяются, но остаются достаточно высокими, это доказывает, что данный экстрагент с высокой эффективностью может быть использован и при извлечении ГПЦ из реагентов с меньшим содержанием ГПЦ.
При однократном проведении процесса экстракции из реакционной массы извлекается примерно 60% ГПЦ, поэтому для полного извлечения гидропероксида и освобождения от него непрореагировавшего и-цимола, необходимо проведение нескольких ступеней экстракции. Были проведены опыты с повторной экстракцией ГПЦ свежими порциями экстрагента. После проведения пятикратной экстракции экстрагентом из объединенного экстракта под вакуумом выделяли метанол и воду. При этом получили ГПЦ с концентрацией 90-92 % мае., а выделенный водный метанол снова использовали для экстракции.
Как видно из табл. 3, в ходе проведения пятикратной экстракции из реагента в экстракт переходит 95 % от исходного количества ГПЦ, который
is 20 "С. Ratio of reagent:extragent is 1:1 on mass
Экстрагент КраСпр. ГПЦ при концентрации воды в растворителе, % мае.
10 15 20 25 30 35 40
метанол * 1,62 1,51 0,43 0,34 0,32 0,33
этанол * * 0,18 0,26 0,15 0,11 0,072
изо-пропанол * * 0,073 0,075 0,080 0,13 0,083
ДМФА * * 0,14 0,15 0,093 - -
ацетон 0,052 0,084 0,13 0,13 0,11 0,10 0,065
ацето-нитрил * * 0,042 0,072 0,081 0,060 -
Примечание: смесь не расслаивается Note: mixture is not laminated
в дальнейшем может быть направлен на кислотное разложение с получением «-крезола и ацетона. Установлено, что в течение нескольких циклов коэффициент распределения остается сравнительно стабильным, и, следовательно, при многократной экстракции можно добиться практически полного извлечения ГПЦ (99 %) и регенерации до 98 % непрореагировавшего и-цимола.
Таблица 3
Материальный баланс процесса пятикратной экстракции реагента экстрагентом. Соотношение реа-гент:экстрагент 1:1 на каждой ступени экстракции Table 3. Materials balance of process fivefold extraction of reagent with extragent. Ratio of reagent : extragent is
Компоненты Молярная масса, г/моль Загружено Получено
рафинат объед Hb ЭКСТ] инен-ш ракт
г мае. Д., % г мае. д.,% г мае. д.,%
«-Цимол i 34,22 65,93 i4,SS 65,iS 99,65 - -
ГПЦ i 66,22 i9,7i 4,44 G,23 G,35 iS,SS 5,G3
Метанол 32,G4 2S5,73 64,5G - - 2S5,ii 76,G2
Вода iS,G2 7 i,62 i6,i6 - - 7i,Gi iS,94
Потери - - 2,5
Всего - 442,99 iGG 65,4i iGG 375,GG iGG
Таблица 4
Результаты жидкофазного окисления первоначально взятого и-цимола и выделенного после проведения экстракции ГПЦ. Катализатор: N-гидрокси-фталимид (2,44 % мае.). Время реакции 90 мин Table 4. Results of liquid phase oxidation of originally taken ^-cymene and isolated after carrying out extraction of p-cymene hydroperoxide. The catalyst: N-hyd-
T, °C № Содержание Селектив- Конверсия,
опыта ГПЦ, % мае. ность^ %
9G i* 23,2 94,i 24,7
2 22,5 93,Б 24,3
iiG i* 25,i 93,5 26,9
2 24,6 93,i 26,3
Примечание: - опыты, проведенные с первоначально взятым и-цимолом
Note: - experiments carried out with originally taken p-cymene
Для подтверждения возможности повторного окисления и-цимол, выделенный после извлечения ГПЦ, был подвергнут жидкофазному окислению в присутствии катализатора N-гид-роксифталимида при температурах 9G и iiG °С. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, при окислении и-ци-мола, полученного после выделения ГПЦ, основные показатели процесса (селективность образования ГПЦ, конверсия и-цимола и скорость его окисления) сопоставимы с показателями процесса жидкофазного окисления первоначально взятого и-цимола. Следовательно, после проведения многоступенчатой экстракции, возможна регенерация и-цимола и возвращение его на стадию окисления без существенного изменения показателей процесса.
Таким образом, доказана принципиальная возможность использования экстракции водным раствором S G %-ного метанола для извлечения ГПЦ из продуктов жидкофазного окисления п-цимола в процессе совместного получения п-крезола и ацетона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова A.A., Ершова A.A., Струнова Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Gii. Т. 54. Вып. ii. С.146-i47;
Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Koshel G.N., Ivanova A.A., Ershova A.A., Strunova Y.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2Gii. V. 54. N ii. P. i46-i47 (in Russian).
2. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Гостоптехиздат. i963. 2GG е.; Kruzhalov B.D., Golovanenko B.I. Joint obtaining phenol and acetone. M.: Gostoptekhisdat. i963. 2GG p. (in Russian).
3. Харлампович Г.Д. // Труды НИИ Нефтехим. i97G. Вып. 2. С. 4G-44;
Kharlampovich G.D. // Trudy NII Neftekhim. i97G. V. 2. P. 4G-44 (in Russian).
4. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. M.: Химия. i974. 376 е.;
Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Phenols. M.: Khimiya. i974. 376 p. (in Russian).
5. Харлампович Г.Д., Шуб Г.А., Орлова О.С. // ЖПХ. i972. Т. 45. № S. С. i799-iSGi;
Kharlampovich G.D., Shub G.A., Orlova O.S. // Zhurn. Prikl. Khimii. i972. T. 45. N S. P. i799-iSGi (in Russian).
6. Roy G. // Chim et Ind. i97G. V. iG3. N 7. P. 777-7Si.
7. Харлампович Г.Д., Орлова O.C., Шуб Г.А. // ЖПХ. i974. T. 47. № S. С. i763-i766;
Kharlampovich G.D., Orlova O.S., Shub G.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. i974. T. 47. N S. P. i799-iSGi (in Russian).
Кафедра общей и физической химии
