CC BY
12УДК 541.135
О.Н. Щербинина, Н.О Лысенко, Ф.С. Федоров
ВЛИЯНИЕ ДЛИТЕЛЬНОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА РАСТВОР ВИСМУТА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
НА ОСНОВЕ МЕДИ И СВИНЦА
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) e-mail: provodimost@mail.ru
Исследовано влияние длительности предварительной обработки раствора соли висмута в постоянном магнитном поле на кинетику формирования сплавов Bi-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu, Bi-Cu-Ca, Bi-Pb-Ca, Bi-Pb-Cu-Ca методом электрохимического внедрения, рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения, определена стабильность формирующихся фаз.
Ключевые слова: сплавы меди и свинца с висмутом и кальцием, внедрение, кинетика, диффузия, магнитное поле
ВВЕДЕНИЕ
Явления массопереноса и массообмена играют определяющую роль в протекании большинства физико-химических процессов. Для их интенсификации затрачиваются существенные энергетические ресурсы. Магнитное поле является достаточно доступным и дешевым видом энергетического воздействия для получения материалов с заданными свойствами. Широко применяемая в различных областях промышленности, магнитная обработка до настоящего времени не имеет четкой общепринятой теоретической основы. В основном исследовательские работы в данном направлении ведутся на базе накопленных фактов - результатов опытов и внедрений, часто трудновоспроизводи-мых, и гипотез, порой противоречащих друг другу, которые можно, согласно [1], разбить на три основные группы: 1 - влияние магнитного поля (МП) непосредственно на воду (свойства и структуру); 2 - действие МП на ионы (электролит); 3 -влияние МП на водные системы и процессы, в них протекающие, через ферро- и парамагнитные кол -лоидные микрочастицы или растворенный в воде молекулярный кислород. Рассмотрение теоретической стороны указанной проблемы затруднено многофункциональностью действия сил магнитного поля, сложностью структурных и энергети-ческих превращений, протекающих на микро- и макроуровне физико-химической системы. В качестве исходной предпосылки для описания наблюдаемых эффектов используется факт, что любая движущаяся заряженная частица взаимодействует с силовыми линиями магнитного поля. Это позволяет связать уравнения электромагнитного поля с уравнениями движения заряженной части-
цы при любых значениях скорости последней. Направленная скорость движения частиц в растворах связана с их диффузией, а следовательно, с радиусом гидратированного иона и вязкостью, с миграцией ионов при наличии электрического поля. Путем анализа сил, действующих на заряженную частицу в электромагнитном поле, можно оценить эффективность массопереноса и массообмена на границах раздела фаз. При этом кинетика гетерогенных процессов может быть описана известными соотношениями физико-химической гидродинамики с использованием коэффициентов диффузии и диффузионного слоя, толщина которого связана со скоростью движения частиц и жидкости. Описание последних строится на основе взаимодействия устойчивого направленного потока заряженных частиц с магнитным полем. Под действием силы Лоренца в этом случае происходит локальное кратковременное распределение положительно и отрицательно заряженных гидратированных ионов. Из условия существова-ния заданного направления движения это временное нарушение электронейтральности является постоянно возобновляющимся. Существенных эффектов в объеме можно добиться при наличии градиента магнитного поля. Поток и область пространственного заряда на границе раздела фаз являются необходимым условием для начала работы в области двойного электрического и гидродинамического слоев постоянно действующего канала, в котором под действием электрического поля в направлении силы Лоренца происходит ускорение частиц, предающихся объему жидкости в целом. Отсюда следует, что применение магнитных полей особенно выгодно в энергетическом отношении для электроосаждения металлов и сплавов.
В литературных источниках наиболее широко представлены результаты исследований, посвященных эффективному действию МП как на гомогенные водно-солевые растворы и воду [1, 2], так и на различные гетерогенные физико-химические системы [3]. Показано, что МП может влиять на скорость протекания физико-химических процессов, плотность, вязкость, электропроводность водных растворов, растворимость в них газов и солей, гидратацию, кристаллизацию и другие параметры. Действие МП небольшой напряженности на кристаллизацию металлов из жидкой фазы вызывает заметные изменения как в структуре образующейся твердой фазы, так и в кинетике за-родышеобразования, а именно приводит к увеличению предела текучести и твердости. При большей напряженности МП - эффект обратный [4]. При условии наложения МП в процессе кристаллизации характерно стремление к однотипности структуры, что говорит о подавлении побочных процессов и придании преимущественного направления в образовании структурных форм. Дисперсность осадка практически во всех случаях повышается, образуются более мелкие кристаллические и аморфные структуры, более равномерно и упорядоченно распределенные по площади массы образца. Как известно [5], в растворах при кристаллизационных процессах существует мес-табильная область, отвечающая состоянию подвижного равновесия и рассматриваемая как результат энергетических флуктуаций частиц в объеме раствора. Магнитное поле, как дополнительный внешний источник энергии, по-видимому, способствует развитию непрерывного ряда структурных изменений, повышая энтропию системы и уменьшая ее термодинамический потенциал. Вероятность зародышеобразования зависит от радиуса кинетических образований.
Качественную сторону действия МП показывает уравнение для скорости зародышеобразования в гомогенной среде [5]:
и =
4%г2 1
а п
(1)
где а - коэффициент формы зародыша; г - критический размер зародыша; V - частота присоединения; п0 - полное число частиц. Для гетерогенного зародышеобразования приемлемо следующее выражение [5]:
и = а V ехр| - — кТ
ехр
4п0 аст кТДц
2 Л
(2)
где с - поверхностное натяжение, Е8 - энергия активации поверхностной диффузии, ц, - динамическая вязкость среды.
Величина Ец играет определяющую роль в кинетике кристаллизации, поэтому небольшие изменения в гидратном построении иона или присутствие ориентирующего фактора усиливает скорость в е_ЛЕ раз. Более равномерное распределение кристаллов по площади осадка в условиях МП обусловливается постоянным концентрационным выравниванием состава жидкости. Это может быть связано с развитием конвективных потоков. Взаимодействуя с заряженными частицами, движущимися в направлении поверхности твердой фазы, МП усиливает их поток. В результате усредняется концентрационное распределение частиц. Применение электрохимических систем для изучения процессов массообмена удобно в том отношении, что перенос массы - это одновременно и перенос электрических зарядов, следовательно, поток вещества и ток являются одной и той же переменной. Кроме того, интенсивность и постоянство направления потока заряженных частиц, являющиеся необходимым условием эффективного действия магнитного поля на физико-химическую систему, задаются и регулируются наложением электрического поля. Кинетика гетерогенных электрохимических процессов непосредственно связана со значением электродного потенциала, а последний - со строением двойного электрического слоя, при наличии диффузионных ограничений, с толщиной гидродинамического и диффузионного слоев в граничной области. Следовательно, все электрохимические процессы могут управляться и интенсифицироваться магнитным полем. Установлено, что магнитоэлектролиз улучшает технологические характеристики элек-тролита (выход металлов по току, рассеивающую способность). При электроосаждении сплава свинец - индий на меди [6] при оптимальной напряженности магнитного поля 0,142 Тл с увеличением катодной плотности тока выход сплава по току возрастает, достигает максимума и снижается. Авторы объясняют это достижением предельного диффузионного тока для свинца и протеканием побочных процессов восстановления ионов N0^. При наложении МП выход сплава по току увеличивается на 10-18 % по сравнению с обычным режимом, что связано с улучшением массопере-носа разряжающихся ионов к поверхности катода под действием силы Лоренца. Увеличивается содержание электроположительного компонента (свинца) на 5-7 % по сравнению с осадками, полученными в стационарном режиме, свидетельствующее о снижении диффузионных ограничений при восстановлении ионов свинца и повышении скорости его осаждения. Растровая электронная микроскопия поверхности покрытой сплавом РЬ-1п,
полученным в МП, характеризуется более сглаженным рельефом и дисперсными структурными элементами по сравнению с покрытиями, осажденными в обычных стационарных условиях, а микротвердость составила 52 МПа, что существенно выше значения 31,4 МПа [7]. При увеличении содержания индия в сплаве до 46% микротвердость возрастает до 76 МПа, обусловленная эффектом твердорастворного упрочнения, возникающего в процессе сплавообразования. Осаждение сплавов в магнитном поле приводит не только к повышению их микротвердости (на 5-8 МПа), но и некоторому снижению коррозионной стойкости покрытий, обусловленной уменьшением содержания индия в осадках. Наибольшее влияние на электрокристаллизацию висмута [8] оказывает МП напряженностью 0,20-0,25 Тл. Рабочая плотность тока при наложении МП в 1,5-2 раза выше, чем при осаждении в стационарном режиме. Выход металла по току возрастает на 6-8%, а рассеивающая способность электролита - на 5-7%. В результате магнитоэлектролиза увеличивается параметр ромбоэдрической решетки висмута, измельчается зерно, рассеивается текстура, сглаживается поверхностный рельеф покрытий, снижается уровень внутренних напряжений сжатия, возрастает твердость и коррозионная стойкость покрытий, повышается химическая активность растворенного в электролите кислорода. Электрокристаллизация висмута в этих условиях сопровожда-ется измельчением и интенсивным окислением структурных элементов (зерен и субзерен), включением в осадки большего количества кислорода (по данным растровой микроскопии с микрозондом). Подобные изменения в структуре покрытий способствуют повышению их твердости и коррозионной стойкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе приведены результаты исследования влияния длительности предварительной обработки в постоянном магнитном поле раствора соли висмута на кинетику процесса электролитического сплавообразования методом ка-тодного внедрения. Рабочими электродами служили медь и свинец. В потенциостатических условиях были получены электрохимические сплавы: В1-Си, ВьРЬ, ВьРЬ-Си, Са-ВьСи, Са-ВьРЬ, Са-ВьРЬ-Си. Для определения диффузионно-кинетических характеристик процесса потенцио-статические кривые плотность тока - время перестраивали в координатах 1—112, ¡-Г112. Внедрение висмута в медь и свинец и свинца в медь осуществляли из водных растворов солей В1(К03)3, РЬ(К03)2 концентрацией 0,3 моль/л при потенциа-
лах поляризации -0,4 В и -0,35 В, соответственно, кальция при -2,6 В. Для модифицирования сплавов ВьСи, ВьРЬ, ВьРЬ-Си кальцием использовали раствор СаС12 в диметилформамиде. Электрохимическая ячейка представляла собой сосуд с разделенными фильтром Шотта анодным и катодным пространствами, снабженный термостатирующей рубашкой. Противоэлектродом служил спек -тральный графит. Рабочая поверхность исследуе-мыхэлектродов составляла 1,5 см2. Для измерения потенциала в водных растворах использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (£=0,223 В при 20°С). Неводный хлорсеребряный электрод готовили на основе раствора СаС12 в ДМФ. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Температура проведения эксперимента составляла 20°С. Для идентификации образующихся сплавов снимали бестоковые хронопотенциограммы. Анализ поверхности сплавов осуществляли методом сканирующей зондовой микроскопии. Магнитную обработку раствора проводили на установке, состоящей из стабилизированного источника питания Б5-43, электромагнита с намагничивающейся катушкой (число витков в катушке 320), расстояние между магнитными полюсами (полюса плоские) составляло 160 мм. При намагничивающем токе 2 А в зазоре создается напряженность 4 кА/м. Время воздействия магнитного поля на раствор составляло 10, 20, 30, 40 минут. С помощью рефрактометра ИРФ-454 Б2М определяли коэффициент преломления раствора после воздействия магнитным полем при каждом заданном значении времени.
В ранее проведенных нами исследованиях [9] было установлено, что после предварительной обработки растворов В1(К03)3 в магнитном поле плотность тока внедрения висмута в медь возрастает в несколько раз, как и время насыщения поверхности электрода восстанавливающимися атомами висмута, когда в твердом растворе а-В12Си3 образуется интерметаллид СихВ12Си3, присутствие которого определил рентгенофазовый анализ. На всех этапах процесса зависимость плотности тока от потенциала имела периодический (колебательный) характер. Необычным оказался и характер бестоковых хронопотенциограмм. После размыкания цепи потенциал не только сохранял высокое значение, но смещался в отрицательную сторону. С увеличением концентрации раствора наблюдалось значительное возрастание скорости процесса сплавообразования: полученные расчетным путем константа внедрения кь и С001/2 возрастали более чем на порядок (табл. 1).
Таблица 1
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu из раствора Bi(NO3)3 после
обработки раствора в магнитном поле Table 1. Diffusion-kinetic characteristics of intercalation process of Bi into Cu from Bi(NO3)3 solution after
Cb^o^ моль/л 0,007 0,01
- Д» В 0,35 0,40 0,45 0,50 0,35 0,40 0,45 0,50
Cb1D1/2b1,-107, моль-см2-с1/2 0,94 0,78 0,61 0,65 1,62 1,22 1,53 1,47
kb, мА-см"2 -с"1/2 1,54 1,28 1,00 1,06 2,65 2,00 2,50 2,40
г(0), мА/см2 2,60 3,00 2,30 1,85 4,00 5,00 4,15 5,60
Предполагалось определяющее воздействие магнитного поля на структуру раствора, состав сольватокомплексов и их подвижность. Полученные результаты согласуются с представлением о переходе наноструктуры с размерами в несколько десятков нанометров в нестабильное состояние. При размерах выше указанного критического кластеры и кластерные наноструктуры теряют магнитное упорядочение за счет магнитных фазовых переходов первого рода (скачком).
Исследования по влиянию времени предварительной обработки раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле на процесс сплавообразования установили, что формирование сплава Bi-Pb происходит с большей скоростью, чем Bi-Cu. Этот эффект особенно выражен при сплавообразовании из раствора Bi(NO3)3, предварительно обработанного в магнитном поле (т) в течение 10 минут. Общей особенностью формирования бинарных сплавов явилось то, что значения диффузионно-кинетических характеристик процесса уменьшаются с увеличением т. Скорость формирования сплава Bi-Pb-Cu от т носит колебательный характер, связанный, возможно, с перераспределением атомов висмута и свинца в структуре кристаллической решетки формирующе-
Таблица2
Диффузионно-кинетические характеристики процесса формирования сплавов на Cu и Pb подложке при различном времени предварительной обработки раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле Table 2. Diffusion-kinetic characteristics of alloys formation process on copper and lead substrate at different time
гося сплава или колебательным характером зави-симости свойств растворов солей от времени их обработки в магнитном поле, обнаруженным в работах [10-11]. Максимальная скорость процесса в случае формирования сплава ВьРЬ-Си наблюдается в растворе В1(1ЧО3)3, обработанном в МП в течение 40 минут. При воздействии магнитного поля на водные растворы обнаружено увеличение количества растворенного кислорода, изменение рН и окислительно-восстановительного потенциала раствора [6, 8]. Эти изменения существенно влияют на кинетику процесса и проявляются в структуре сплава. В случае формирования нестехиометриче-ских оксидных соединений при большом количестве частиц внедрения из посторонних атомов, молекул или ионов, структура кислородного соединения разделяется на решетку основного вещества с оп-ределенным числом пустот, заполненных дополнительным элементом. Междоузельные пустоты могут быть свободны или заняты ионами различного типа, например Са2+, каркас Ме-О ослабляется. С целью сохранения электронного баланса число кислородных атомов изменяется, что приводит к образованию туннельной и еще более рыхлой каркасной структуре с междоузельными пустотами и каналами, превышающими атомные размеры. Это значительно увеличивает скорость диффузии частиц внедрения. При электрохимической обработке ВьРЬ, ВьСи, ВьРЬ-Си- электродов в растворе СаС12 колебательный характер скорости сплавообразования от х выражен наиболее ярко. Отмечено, что механизм формирования сплавов с кальцием определяется структурой и свойствами В1-Си, Вь РЬ, ВьРЬ-Си электродов. Сохраняется особенность преобладания скоростей процесса на свинцовой подложке и колебательный характер формирования сплава на основе ВьРЬ-Си электрода (табл. 2).
Сплав МП-10 мин МП-20мин МП-30мин МП-40 мин
<N s s СЧ '9 <N* .jf S о <i S <N 1Л --p © О (N* S ^ о ^ ё ° § <N S s c? СЧ '9 <N* .jf s о <i s CoD1'2 10-5 -2 -1/2 моль-см -с 2 s s c? /2 '9 <N* .jf S о <i S 2/ 5 - /1© О ^н ^ (N* S ^ о ^ ё ° !i 2 S s c? /2 'o <N* о <i S 2/ 5 - /1© О (N* S ^ о ^ ta ° §
BiCu 4,40 5,25 3,20 3,30 4,62 2,28 2,20 2,50 1,52 2,00 2,30 1,32
BiPb 6,80 9,75 5,96 3,40 4,75 2,90 2,70 5,00 3,05 2,10 2,35 1,57
BiPbCu 5,00 7,87 4,81 3,60 5.50 3,36 5,00 6,25 3,82 6,20 8,13 7,97
CaBiCu, 4,80 7,37 6,75 4,90 7,75 7,10 34,0 47,50 43,56 3,30 5,00 4,58
CaBiPb 7,00 11,00 10,08 9,50 13,5 12,38 17,0 20,60 18,89 3,60 6,00 5,50
CaBiPbCu, 10,70 13,50 12,38 5,70 9,62 8,82 10,0 13,75 12,61 4,70 7,50 6,87
i, мА/см1
1 2 3 5 10 20 30 40 60 600 1200 1800 2400 3000 3600
Рис. 1. Потенциостатические i-t кривые для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле в течение 10 мин Fig.. 1. Potentiostatic i-t curves for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 10 min
внедрившихся атомов В1, РЬ и Са происходит преимущественно по межзеренным границам. Сравнительный анализ бестоковых хронопотен-циограмм (рис. 3-6) определил, что при формировании сплавов ВьРЬ, ВьРЬ-Си уже через 10 с на электроде устанавливается потенциал, близкий к исходному стационарному значению, что указывает на отсутствие сколько-нибудь глубоких необратимых изменений на поверхности электрода в процессе поляризации. На ВьСи электроде отмечено колебательное изменение значений бестоко-вого потенциала электрода от т.
0 10 20 30 40 50 60 120 180 240 300 360 420 480
0
/ ^
-■-Bi-Cu
—*—Bi-Pb
-Х-Bi-Pb-Cu
-Ж-Ca-Bi-Pb-Cu
-•■Ca-Bi-Pb
—♦—Ca-Cu-Bi
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Рис. 2. Зависимость lg i - lg t для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле в течение 10 мин Fig. 2. Dependence lg i - lg t for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 10 min
Анализ /-¿-кривых (рис. 1) в координатах lg /-lg t (рис. 2) указывает на то, что величина наклона Alg //Alg t для всех сплавов находится в пределах 0,05^0,21, следовательно, диффузия
-0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2 -2.2 -2.4 -2.6 E, мВ
Рис. 3. Бестоковые хронопотенциограммы для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в
магнитном поле в течение 10 мин Fig. 3. No-current time-potentiograms for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 10 min
20 30 40 50 60 120 180 240 300 360 420 480 t, c
0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2 -2.2 -2.4 -2.6 E, мВ
Рис. 4. Бестоковые хронопотенциограммы для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в
магнитном поле в течение 20 мин Fig. 4. No-current time-potentiograms for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 20 min
Последующее модифицирование электродов в растворе CaCl2 в ДМФ приводит к существенному изменению бестокового потенциала поверхности, он возрастает в пределах значений: для Bi-Cu от 0,10 до 0,40 В; Bi-Pb от 0,25 до 0,35 В;
-Bi-Cu -Bi-Pb -Bi-Pb-Cu -Ca-Bi-Pb-Cu
Ca-Bi-Pb -Ca-Cu-Bi
Bi-Pb-Cu от 0,20 до 0,30 В в зависимости от т. Причем, для тройных сплавов на основе меди и свинца зависимость Е^-х колебательная, а для многокомпонентного Ca-Bi-Pb-Cu линейно убывающая по мере роста т. Смещение потенциала на бестоковых хронопотенциограммах Bi(Cu), Bi(Pb), Bi(PbCu)-3neKTp0fl0B в отрицательную сторону, однозначно указывает на образование фаз внедрения, а в случае Bi(Cu), Bi(Pb), Bi(PbCu)-3neKTpo-дов с кальцием фиксируется образование двух фаз, что согласуется с результатами ренгенофазо-вого анализа. Структура сплавов на медной подложке стремится к коалесценции и коагуляции, на свинцовом электроде формируется мелкодисперсная фаза, что согласуется с результатами, представленными в исследованиях многих авторов.
0 10 20 30 40 50 60 120 180 240 300 360 420 t, c
Рис.5. Бестоковые хронопотенциограммы для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в
магнитном поле в течение 30 мин Fig. 5. No-current time-potentiograms for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 30 min
0 10 20 30 40 50 60 120 180 240 300 360 420 t, c
E, mB
Рис. 6. Бестоковые хронопотенциограммы для сплавов, полученных с предварительной обработкой раствора Bi(NO3)3 в
магнитном поле в течение 40 мин Fig. 6. No-current time-potentiograms for alloys obtained after Bi(NO3)3 solution preliminary treatment in magnetic field during 40 min
Таким образом, в результате проведенных исследований получены данные об изменении свойств раствора Bi(NO3)3, подвергнутого воздействию магнитного поля. Обнаружены небольшие изменения коэффициента преломления раствора Bi(NO3)3 (1,3527 -г- 1,3530) с увеличением времени его обработки в магнитном поле от 10 до 40 минут, предположительно обусловленные структурной перестройкой водных кластеров, так и химическими превращениями с участием растворенного кислорода. Получены результаты, показывающие возможность изменения скорости процесса сплавообразования методом катодного внедрения путем варьирования времени предварительного наложения магнитного поля малой мощности на исходный раствор соли. Результаты исследования могут внести дополнительный вклад в развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительно- восстановительных процессов, о фазовых превращениях, кинетике и механизмах твердофазных реакций при направленном синтезе сплавов на основе меди с щелочными, редкоземельными и переходными металлами по методу катодного внедрения, являющиеся актуальными и представляющими научный и практический интерес в силу малой изученности взаимосвязи между составом, структурой и свойствами таких сплавов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1982. 196 е.;
Klassen V.I. Magnetization of water systems. M.: Khimiya. 1982. 196 p. (in Russian).
2. Круглицкий H.H. Физико - химическая механика дисперсных структур в магнитных полях. Киев: Наукова думка. 1976. 193 е.;
Kruglitskiy N.N. Physical-chemical mechanics of dispersed structures in magnetic fields. Kiev: Naukova dumka. 1976. 193 p. (in Russian).
3. Блум Э.Я. Тепло- и массообмен в магнитном поле. Рига: Зинатне. 1980. 355 е.;
Blum A.Ya. Heat and mass exchange in magnetic field. Riga: Zinatne. 1980. 355p. (in Russian).
4. Берлога Р.Я., Горский Ф.К. // Журнал электротехнической физики. 1934. Т. 4. № 5. С. 527;
Berloga R.Ya., Gorskiy F.K. // Zhurnal elektrotekhniche-skoiy fiziki. 1934. V. 4. N 5. P. 527 (in Russian).
5. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: МГУ. 1980. 357 е.;
Kozlova O.G. Growth and morphology of crystals. M.: MGU. 1980. 357 (in Russian).
6. Поветкин B.B. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 5. С. 522- 524;
Povetkin V.V. // Physics and chemistry of surface and material protection. 2008. V. 44. N 5. P. 522-524 (in Russian).
7. Справочник по свойствам металлов. Физические свойства. / Под. ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия. 1976. 599 е.;
Reference book on metals properties. Physical properties. / Ed. by. Samsonova G.V. M.: Metallurgiya.1976. 599 p. (in Russian).
8. Шиблева Т.Г. // Фундаментальные исследования. 2008. № 7. С. 77-78;
Shibleva T.G. // Fundamentalnye issledovaniya. 2008. N 7. P. 77-78 (in Russian).
9. Щербинина O.H., Попова C.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 11. С. 3-12; Scherbinina O.N., Popova S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 11. P. 3-12 (in Russian).
10. Hosoda H. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 1461.
11. Ghauria S.A., Ansari M.S. // J. Appl. Phys. 2006. V. 100.
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 547.53:542.6
A.A. Иванова, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, A.B. Тарасов, Г.Н. Кошель, Ю. А. Петренчук
ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА я-ЦИМОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ я-ЦИМОЛА МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: koshelgn@ystu.ru
Установлена возможность выделения гидропероксида п-цимола (ГПЦ) и п-цимола из продуктов его жидкофазного окисления с эффективностью более 95 % путем жидкостной экстракции 80 %-ным раствором водного метанола. Выделенный п-цимол подвергается повторному окислению без существенного изменения показателей процесса.
Ключевые слова: экстракция, и-цимол, ГПЦ, коэффициент распределения
«Цимольный» метод синтеза «-крезола [1], подобно «кумольному» методу получения фенола [2,4], предполагает проведение процесса жидко-фазного окисления и-цимола до гидропероксида и его концентрирование перед последующим кислотным разложением в целевые продукты.
Несмотря на кажущуюся близость этих процессов, реализовать технические приемы «ку-мольного» процесса окисления и концентрирования гидропероксида в «цимольном» процессе не удается. Это связано с тем, что селективность образования ГПЦ не превышает 75-80 % [3], а эффективность концентрирования ГПЦ ректификацией под вакуумом снижается из-за образования его азеотропа с и-цимолом [4]. В этой связи поиск рациональных путей решения указанных выше вопросов представляет научный и практический интерес.
Селективность процесса жидкофазного окисления и-цимола до гидропероксида удалось повысить до 90-95 % при конверсии углеводорода порядка 20 % за счет использования катализатора - ^-гидроксифталимида [1]. Изменение состава продуктов окисления и-цимола может сказаться на выборе и показателях процесса выделения ГПЦ. Что же касается концентрирования ГПЦ, то,
по-видимому, наиболее рациональным является использование для этих целей метода экстракции.
Известно, что ГПЦ может быть выделен из продуктов окисления и-цимола методом щелочной экстракции [5]. Несмотря на достаточно высокую эффективность извлечения ГПЦ, этот метод обладает рядом существенных недостатков, связанных, прежде всего, с большим расходом щелочи, высокими капитальными и энергетическими затратами.
Альтернативным вышеизложенному является метод выделения ГПЦ экстракцией с использованием водных растворов спиртов [6, 7].
В данной работе исследован процесс экстракции с использованием продуктов жидкофазного окисления и-цимола (далее реагент), с содержанием ГПЦ в реакционной массе 23 % мае. после отделения катализатора [1]. Смесь реагента и экстрагента подвергали интенсивному перемешиванию в одногорлой колбе в течение 1 ч. Затем реакционную массу выдерживали при 20°С до полного расслаивания. Из углеводородного и спиртового слоев отбирали пробы, в которых определяли содержание ГПЦ иодометрическим методом [1]. Об эффективности процесса экстракции судили по значениям коэффициента распределе-
