CC BY
77
УДК 546. 72541138
A. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков, О. А. Лапина,
B. А. Шустов
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗО - НИКЕЛЬ - АЛЮМИНИЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Предложен способ синтеза бинарных железоалюминиевых и тройных железоникельалюминиевых композиций в водных растворах. Показано, что эти объекты имеют значительное количество структурных дефектов, что предопределяетих физико-химические и механические свойства
Среди перспективных как с теоретической, так и с прикладной точек зрения интерметаллических систем, обладающих уникальным комплексом свойств, особое место занимают сплавы и композиции на основе металлов подсемейства железа и алюминия. Эти материалы имеют меньший удельный вес и стоимость, нежели многие жаропрочные стали и сплавы.
Сравнительно недорогие железоалюминиевые сплавы являются также основой ряда прецизионных материалов [1]. В ГНЦ ЦНИИчермет им. И.П. Бардина на основе системы Рэ-А! созданы экономичные сплавы высокого демпфирования. Разработанные в ЦНИИчермет высокожаростойкие дисперсные композиции на основе интерметаллидов 1\ПА!, 1\П3А! и системы Рэ-Сг-А! используются в изделиях ракетной техники, газовых турбинах, гиперзвуковых прямоточных воздушно-реактивных двигателях. В качестве конструкционных материалов могут применяться в горелочных устройствах и деталях теплотехнического оборудования машиностроения, металлургии, нефтепереработки, в электрических нагревателях и др. Порошки жаростойких сплавов могут быть использованы для защитных покрытий на детали машин, длительно работающих при 1100-1400оС и кратковременно до 1600оС.
Такие свойства обусловлены метастабильностью структуры получаемого сплава. Так, при высоких температурах в системе Рэ-А! возникает большое количество вакансий, концентрация которых увеличивается с ростом содержания алюминия в сплаве [2]. Обнаружено, что при увеличении содержания алюминия в системе РэА! сплавы становятся более износостойкими. Согласно [3] они могут быть расположены в ряд: РэА! > РЭ3А! > а-Рэ сплав с 16 ат.%А! > чистое железо > чистый алюминий.
Известно также, что в системе Рэ-А! твердый раствор алюминия в а-Рэ образуется в интервале концентраций алюминия от 0 до 25 ат.% (закаленные сплавы) [4]. В этой системе со стороны алюминия образуется эвтектика при 655°С и содержании железа в интервале от 1,7 до 2,2 ат.% [5]. Дальнейшее добавление алюминия приводит к постепенному упорядочению твердого раствора. В благоприятных условиях, например при отжиге, упорядочение начинается уже при концентрации 18 ат.% А!, при 25 ат.% А! образуется интерметаллид РэзА!, а при 50 ат.% А! — РэА!. Фаза, находящаяся в равновесии с алюминием, обычно обозначается как РэА!з (40,7% Рэ), хотя есть некоторые данные, что состав кристаллов, экстрагированных из сплавов, близок к РэА!у (37,3% Рэ) [6]. Соединение РэА!3 образуется непосредственно из расплава при 1150°С (не по
70
перитектической реакции). В сплаве, окристаллизованном при высоких скоростях охлаждения, выделяется метастабильная фаза РэА!б (22,6% Рэ).
Образование оксидов алюминия в системах Рэ-А! обеспечивает последним хорошую устойчивость к окислению [7-9]. Эрозионно-коррозионное поведение сплавов на основе РэзА! было сравнено с аналогичным поведением сплавов 1\Л и Со [10]. Эксперименты показали, что сопротивление эрозии сплавов на основе РэзА! было намного лучше, чем сплавов 1\Л и Со в температурном диапазоне 600-800°С, при этом их коррозия была незначительной.
Механохимическим методом получены твердые растворы алюминия в железе с содержанием алюминия до 50 ат.% [11,12]. Кратковременный отжиг неравновесных систем, полученных при механохимической активации, также приводит к образованию интерметаллидов, например Рэ3А!, РэА!, РэА!3 [13], Рэ2А!5 [13,14].
Анализ литературы показывает, что системы Рэ-А!, как правило, получают энергоемкими методами: из расплавов - быстрой закалкой, из элементных порошков -механохимическим методом и СВС, из газовой фазы - физическим или химическим осаждением. Более оптимальным представляется получение данных систем из водных растворов электрохимическими и химическими методами. Однако литературные данные о синтезе систем Рэ-А! с использованием подобного подхода немногочисленны.
Поэтому в связи с изложенным, можно сформулировать задачу настоящего исследования: разработка нового способа синтеза в водных растворах бинарных железоалюминиевых и тройных железоникельалюминиевых композиций, служащих основой для получения новых конструкционных материалов.
Электрохимическое соосаждение двух или нескольких металлов является предметом особого интереса и в связи с тем, что при этом происходит взаимное влияние совместно восстанавливающихся ионов на скорость электродных процессов [15]. Из литературы [15-18] известно, что при совместном восстановлении ионов железа(11) и никеля(11) электрохимическая реакция является сопряженной, т.е. скорость разряда их ионов отличается от скорости, с которой происходит раздельное восстановление этих ионов. Доказано [15,18], что скорость восстановления ионов железа(11) при совместном электроосаждении с никелем(11) увеличивается почти в три раза. Скорость же восстановления ионов никеля(11) при совместном выделении с железом(11) уменьшается примерно в восемь раз. Водород при этом выделяется совместно с никелем со значительно большей скоростью, чем с железом или при одновременном выделении железа и никеля, что обусловлено низким перенапряжением водорода на никеле.
Проведенные нами эксперименты свидетельствуют, что степень выделения металлического никеля из раствора хлорида никеля(11) (1,0 моль/л) при рН 1,0 и 298 К на дисперсном алюминии (85±15 мкм) составляет ~5%. Дополнительные эксперименты по изучению влияния рН и температуры раствора на кинетику выделения металлов показывают, что снижение рН раствора (вплоть до -1,17) за счет корректирования раствора НС! не повышает скорость осаждения никеля, в то время как увеличение температуры раствора (до 338 К) приводит к интенсификации протекания реакции, сопровождаемой выделением водорода и осаждением ~50% N1(0) на микрочастицах основы.
При совместном восстановлении Рэ(111) и N1(1!) (эксперименты 29-31 в табл.1) наблюдается формирование ферромагнитного темно-серого осадка. Реакция
71
сопровождается существенным разогревом реакционной смеси (до 363 К). Одновременно с осаждением железа и никеля имеет место выделение водорода.
Таблица 1 — Влияние различных факторов на кинетику восстановления ионов железа (1 М РеО\з)
№ эксперимента d ± Ad, мкм ki 1QZ, с-1 e) її ^ a( Примечание
ki k2 кз
1 25±15 15,8 0 4,9 90,3
2 85±15 48,0 0 8,0 95,0
3 175±55 1б,3 0 5,0 92,8
4 350±55 0,5 0,2 0,01 17,7
5 - 8,3 5,0 0,01 37,5 Фольга
29 85±15 1б,б 0 4,8 70,5 + NiCl2 (0,11 моль/л)
30 85±15 17,1 0 8,5 70,0 + NiCl2 (0,25 моль/л)
31 85±15 23,2 0 9,1 82,б + NiCl2 (1,00 моль/л)
Типичный вид кинетических кривых совместного выделения железа и никеля на дисперсном алюминии представлен на рис. 1. После короткого индукционного периода (до 15 с) процесс осаждения железа протекает с высокой скоростью, которая к 90-й секунде резко уменьшается (рис.1а). Согласно рис.1а скорость реакции в присутствии ионов Ы1(!!) увеличивается, однако степень выделения железа снижается. Восстановление ионов никеля начинается только после выделения элементного железа (до 40%) и сопровождающего этот процесс разогрева реакционной смеси до 333 К. Можно предположить, что никель в свободном состоянии осаждается на поверхности образовавшегося железа, при этом некоторая часть последнего окисляется и переходит в раствор. Это наглядно представлено на
а а а б
т-10-2, c_____________________________________________________т-10-2, c
72
Рис. 1 - Кинетические кривые совместного выделения железа (а) и никеля (б) (номера кривых соответствуют экспериментам в табл.1)
рис. 1: никель начинает выделяться после железа и, по-видимому, на его поверхности.
При равном содержании ионов Ре(!!!) и Ы1(!!) в исходном растворе (эксперимент 31) наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (электролитическое сплавообразование); в данном случае достигаются значительные степени осаждения железа и никеля (рис.1). Это обусловлено, помимо прочего, высокой суммарной концентрацией хлорид-ионов (5,0 моль/л) и, как следствие, большей активной поверхностью алюминия.
На образование сплавов в процессе контактного обмена указывают и ряд авторов [19-22], причем существование различного типа сплавов подтверждено данными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.
Кроме того, в работе Б.Г. Карбасова, Л.Е. Устиненковой и К.И. Тихонова [22] обосновывается применимость метода потенциометрических измерений для определения основных характеристик процесса образования поверхностных сплавов при контактном обмене. Авторами получено следующее выражение для потенциала контактного обмена:
I- КТ . .. КТ . .. КТ . КТ .
ЕС =—= 1пк2-----------= 1пК1 +—^ 1пам1+------------- 1Пащ . (1)
—а* аа* —а* м 2 —а* 1
При рассмотрении вопросов контактного обмена в различных системах следует учитывать, что если в ходе процесса цементируемый металл восстанавливается с образованием фазы чистого металла, т.е. металл-цементатор и осаждаемый металл образуют гетерогенную систему, то ам1 = 1, константы скорости К и К2 постоянны и потенциал цементации определяется активностью (концентрацией) катионов цементируемого металла в растворе и при постоянстве их концентрации не зависит от времени.
В случае образования в процессе контактного обмена сплавов типа твердых растворов или интерметаллических соединений и при постоянстве концентрации ионов цементируемого металла в растворе потенциал цементации в соответствии с уравнением (1) зависит от констант скоростей и активности электроотрицательного компонента в поверхностном слое сплава ам1, которая изменяется при образовании сплавов различного состава. Отсюда следует, что потенциал цементации при образовании поверхностных сплавов должен зависеть от времени. Учитывая, что бестоковый потенциал сплавов в растворе, содержащем постоянную концентрацию электроотрицательного компонента, зависит от состава сплава, можно ожидать аналогии в изменении бестокового потенциала в зависимости от состава и потенциала цементации в зависимости от времени. В этом случае на хронопотенциограмме процесса цементации следует ожидать появления площадок или плавных изменений потенциала во времени. Изложенные положения апробированы на системах катионы меди(!!)-железо и катионы меди(!!)-кадмий [22].
Однако подобная информация, касающаяся систем катионы металлов триады железа - алюминий, весьма немногочисленна. В [23] лишь упоминается о возможности формирования осадков железа на алюминии в водных растворах. путем контактного обмена В более ранних исследованиях отрицается сам факт выделения железа в свободном состоянии на алюминиевой основе [24,25].
Первый шаг к детальному рассмотрению процесса контактного обмена железа(!!!) и алюминия был сделан в работе [26]. Более подробные электрохимические исследования данного процесса проведены позднее и представлены в работе [27].
73
На хронопотенциограммах компактного алюминиевого электрода (рис.2а) в растворе хлорида никеля(11) видно, что при увеличении концентрации раствора
коррозионный____________________________________________________________________
E, мВ
E, мВ
lg с
E, мВ
lg с
т-10'2, с
Рис. 2 - Хронопотенциограммы компактного алюминиевого электрода: в растворе хлорида никеля(\\) (а), моль/л: 1 — 0,1; 2 — 0,5; 3 — 1,0; в растворе, содержащем хлориды железа(\\\) и никеля(\\) (б), моль/л: 1 —1,0+0,11; 2 —1,0+0,25; 3 —1,0+1,0
потенциал смещается в сторону отрицательных значений, что указывает на облегчение процесса активации поверхности алюминия. При совместном присутствии ионов железа(ІІІ) и никеля(іі) в растворе наблюдается смещение потенциала алюминиевого электрода в область положительных значений, что косвенно свидетельствует о
74
блокировании части поверхности алюминиевой основы осадком железа и никеля. В случае использования концентрированного раствора (кривая 3 на рис.2б) происходит практически полное закрытие поверхности алюминиевого электрода железом и никелем - потенциал после скачка в отрицательную сторону активно сдвигается в область более положительных значений и в дальнейшем стабилизируется.
Проведенные нами исследования показывают, что компромиссный потенциал алюминиевого электрода практически линейно зависит от логарифма концентрации раствора хлорида никеля(И) (рис.2в) и суммарной концентрации хлоридов железа(Ш) и никеля(И) (рис.2г).
Зависимость плотности тока от потенциала электрода при раздельном и совместном восстановлении ионов железа, никеля и водорода на железном электроде, полученная в хлоридных растворах при 29S К, представлена на рис.З.
Рис. 3 - Катодные поляризационные кривые железного электрода:в 1 М растворе хлорида железа(\\\) (1);врастворах: хлорида никеля(\\), моль/л: (2) — 0,11; (3) — 0,25; (4) —1,00; хлоридов железа(\\\) и никеля(\\), моль/л: (5) —1,00+0,11; (6) —1,00+0,25; (7)
—1,00+1,00; хлорида натрия, моль/л: (8) — 0,3; (9) —1,5; (10) — 3,0
Как видно из рис.3, потенциал выделения железа имеет более положительные значения, чем эта же величина для никеля, несмотря на то что стандартный потенциал редокс-пары железо(11) - железо(0) примерно на 200 мВ отрицательнее стационарного потенциала никеля. Это связано с тем, что никель на железном электроде выделяется со значительно большим перенапряжением, чем железо. Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, никеля и водорода находится около поляризационной кривой осаждения чистого железа. Это свидетельствует о преимущественном электродном
75
осаждении железа и сопутствующем выделении водорода в начальной стадии процесса. После разряда большей части ионов железа происходит разряд ионов никеля. Последнее подтверждается независимыми экспериментами, в частности результатами локального микроанализа осадков. Можно также отметить тот факт, что при осаждении бинарной системы железо-никель из водного раствора соотношение в ней железа и никеля определяется соотношением соответствующих компонентов в водной фазе. При этом осаждение протекает в режиме диффузионного контроля. В общем случае кинетика восстановления ионов металлов, образующих твердые растворы (Fe-Ni), может быть описана теорией замедленного разряда [16]. Осаждение сплава Fe-Ni - один из примеров совместного разряда ионов в условиях сопряженной системы. При одинаковой концентрации в растворе разряжающихся ионов разряд катионов железа при совместном восстановлении происходит с большей скоростью. Механизм совместного разряда ионов металлов подсемейства железа остается до конца не выясненным, что связано с сопряженным восстановлением доноров протонов. Так, увеличение скорости разряда ионов железа при их совместном восстановлении с никелем объясняется меньшим наводороживанием сплава железо-никель по сравнению с индивидуальным железом. Существенное замедление разряда ионов никеля может быть вызвано повышенной адсорбцией гидрокосоединений на поверхности сплава, поскольку гидратообразование в растворах солей железа(11) и железа(Ш) наступает при более низких значениях рН, чем в растворах солей никеля(11).
При соосаждении железа и никеля на алюминии наблюдается обогащение порошка менее благородным компонентом (рис.4). Наблюдаемый эффект можно объяснить как смещением потенциалов осаждения металлов при совместном присутствии, так и возможным формированием поверхностных пассивирующих пленок на поверхности железа, препятствующих выделению никеля. Введение никеля влияет не только на размер кристаллита (в сторону увеличения) и величину микроискажений (в сторону уменьшения), но также несколько увеличивает постоянную решётки a-Fe. Следует отметить, что согласно табл. 2 образец 14 не содержит никеля ни в элементном состоянии, ни в виде его химического соединения, хотя химический анализ указывает на отсутствие ионов никеля(11) в реакционной смеси после осаждения. По всей видимости, присутствующий в данном образце никель рентгеноаморфен или входит в состав нерегулярного твердого раствора этого металла в железе.
Сплавление образцов, содержащих три компонента: железо, алюминий и никель -дает интересные результаты. Образец 13 с незначительным содержанием никеля после термообработки (образец 14) проявляет те же свойства, как и изученные ранее объекты, т.е. размер кристаллита значительно увеличивается, а микроискажения исчезают. Аналогичная зависимость наблюдается и у образца 19.
Совершенно по-другому ведет себя образец 15. Согласно табл. 2, измельчение данного образца практически не влияет на размер кристаллита и микроискажения (образец 17). После термообработки этих образцов, в отличие от остальных, размер кристаллита уменьшается, а микроискажения либо не исчезают полностью (образец 16), либо увеличиваются (образец 18).
Расчет концентрации дефектов, проведенный с помощью программы MAUD, показал, что у железных и железо - алюминиевых образцов (образцы 7, 9, 11 в табл.3) в кристаллической решетке преобладают дефекты упаковки, а в случае железо-алюминиевых образцов, содержащих никель (образцы 13, 15, 17), - дефекты двойникования.
76
Термообработка (спекание) приводит к полному исчезновению дефектов обоих типов (табл.3, образцы 3, 6).
Образование дефектов упаковки двойникового типа при электрокристаллизации металлов - относительно распространенное явление, связанное с нарушением нормальной для данного кристалла последовательности в расположении атомных слоев. Основным механизмом образования двойниковых дефектов является некогерентное
зародышеобразование, при котором отдельные двухмерные зародыши попадают в двойниковое положение относительно нижележащего слоя.
ll
0.90 1.70 a. SO І. ЗО і. 10 4.90 5,70 6.50 7.30 в.іО
_______________________________б_______________________________
Рис. 4 — Результаты микроанализа осадков: а - Fe-AI; б - Fe-Ni-AI
Таблица 2 — Результаты обработки рентгеновских дифрактограмм с помощью программного продукта МА иБ
№ обра зца Вид обработки Фазовый состав Содержани е фаз, мас. % Параметр кристаллической решетки, нм Размер ОКР, нм Микроис кажение
1 - a-Fe A! 9б.З5 З.б5 0.2Вбб2±0.00001 39.9 0.0032
2 Прессование a-Fe Al 9б.54 3.4б 0.2Вб54±0.00001 ЗВ.1 0.0034
3 Термообрабо тка a-Fe a-AІ20з g-Fe Fe20з О^^з б9.21 11.50 14.19 1.2б З.В4 0.2Вбб9±0.00001 402.5 0.0007
13 - a-Fe Al Ni g-Fe 9б.50 3.11 0.00 0.39 0.2Вб79±0.00001 б1.9 0.0019
14 Термообрабо тка a-Fe a-AІ20з 77.23 10.Вб 0.2Вб79±0.00001 1134.9 0.0000
7В
Ni g-Fe 0.00 ІІ.9І
І5 - a-Fe Al Ni g-Fe 92.2І 2.29 5.24 0.2б 0.28б88±0.0000І б0.3 0.0020
Іб Термообрабо тка a-Fe a-Al203 Ni g-Fe бб.І5 B.04 7.2І І8.б 0.28б89±0.0000І 30.3 0.00ІВ
І7 Размол a-Fe Al Ni 95.42 І.24 3.34 0.28б99±0.0000І 59.І 0.00І7
І8 Размол, термообработ ка a-Fe a-A^03 Ni g-Fe 44.б4 4.B5 ІІ.28 39.22 0.28747±0.0000І Іб.5 0.0044
І9 - a-Fe Al Ni 79.б2 3.І5 І7.23 0.28б94±0.0000І б4.5 0.00ІВ
20 Термообрабо тка a-Fe a-Al203 Ni g-Fe 0.4І 8.І0 І8.3І 73.45 0.28б80±0.0000І 79б.7 0.0003
При совместном электроосаждении железа с никелем кристаллизуются осадки с двойниковой субструктурой, причем с изменением химического состава сплавов меняется и характер двойников. В высоколегированных железных сплавах преобладают полисинте-Таблица 3 — Концентрация точечных дефектов, рассчитанная по результатам рентгенофазового анализа с помощью программного продукта МАиБ-1.999
№ образца* Концентрация дефектов упаковки, Сг103 Концентрация дефектов двойникования, С2ІО3
2 0.37 0.95
3 0.00 0.00
І3 0.00 3.2B
І5 0.І0 2.75
І7 0.04 3.0б
* Номера соответствуют номерам образцов в табл.2
тические двойники роста, для которых коэффициент неравноосности (отношение длины двойника к его ширине) мало отличается от значений, характерных для чистого никеля [28]. С уменьшением степени легирования железных сплавов возрастает коэффициент неравноосности двойников и вероятность образования в кристаллитах узлов множественного двойникования (тройников или пятерников роста). При кристаллизации низколегированных сплавов образуются пластинчатые двойники (коэффициент
79
неравноосности более 6,4) и практически не наблюдаются узлы множественного двойникования. Вероятно, это связано с высокой дисперсностью субструктурных элементов.
Сближение дефектов приводит к появлению упругих напряжений, которые могут быть уменьшены за счет перегруппировки соседних атомов или дефектов. В результате такой перегруппировки появляются локальные нарушения в микрообъемах, окружающих дефектный комплекс.
В твердых растворах, в частности в металлических сплавах, распределение атомов по узлам кристаллической решетки в той или иной степени неупорядоченно. Степень хаотичности меняется при изменении температуры и состава сплава. При некоторой температуре в бинарных сплавах происходит самопроизвольное изменение состояния, называемое фазовым переходом упорядочивания. При этом распределение атомов по узлам перестает быть хаотичным, и решетка распадается на несколько подрешеток с различными вероятностями их заполнения.
Поскольку в процессе осаждении железа имеет место выделение и включение в осадок значительного количества водорода, наводороживание наряду с поляризацией является главной причиной формирования дефектов структуры электрохимически полученного железа, ответственных за его напряженное состояние [16]. Водород в процессе кристаллизации включается в кристаллическую решетку и перемещается в ней, находясь в частично ионизированном состоянии (так называемый протонированный водород) [16]. Связь частично ионизированного водорода с решеткой железа невелика, и ему хватает энергии теплового движения для того, чтобы покинуть металл в течение достаточно короткого времени после прекращения процесса. Присутствие водорода в осадке вызывает некоторую деформацию кристаллической решетки металла, что косвенно фиксируется небольшим подъемом нулевой линии дифрактограмм [29].
Объект, полученный из образца 1 посредством выдержки в растворе концентрированной щелочи и обозначенный в табл.2 под номером 4, содержит только одну фазу - а-Ре; при этом фиксируются микроискажения и небольшой размер кристаллита. После холодного прессования такого объекта (образец 5) фиксируется небольшое количество алюминия, который находится внутри частиц порошка и оказывается на поверхности в результате механического воздействия. Интересно отметить, что при этом происходит увеличение размеров кристаллитов а-Ре. После термообработки в защитной атмосфере диссоциированного аммиака (образец 6) элементный алюминий в образцах не обнаруживается, однако присутствуют две фазы: В-А^Оз (промежуточная в цикле высокотемпературного окисления алюминия) и а-А^Оз (корунд, конечная). Очевидно, что характер термообработки (спекание) существенно влияет на структуру, состав и физико-химические параметры исследуемого объекта. Присутствие влаги в порах и капиллярах получаемых из раствора частиц дисперсного образца при его нагревании, по всей видимости, приводит к взаимодействию воды с металлическим алюминием с последующим образованием его а- и В- оксидов. Зависимость продуктов дегидратации от природы исходных веществ, условий реакции и конечного содержания примесей (посторонние ионы и остаток воды) необычайно сложна. Кроме того, некоторые из этих продуктов термодинамически нестабильны, а другие имеют близкую структуру. Конечным продуктом высокотемпературной дегидратации всегда является а-А^Оз.
B0
Незначительная часть железа также окисляется, образуя при этом а-Ре20э (гематит). Высокая температура (1400 К) термообработки приводит к появлению фазы аРе.
Измельчение образца 4 (образец 7) способствует увеличению размера кристаллита а- Ре и уменьшению микроискажений. Термообработка (спекание в защитной атмосфере диссоциированного аммиака) такого образца приводит к полному исчезновению микронапряжений и существенному увеличению размера кристаллита.
После термообработки размеры кристаллитов существенно увеличиваются (табл.2), их форма становится почти сферической, а микронапряжения в значительной степени уменьшаются, однако в отличие от образца 6 не падают до нуля. В образцах 1 и 2 сохраняется примерно одинаковое количество алюминия, т.е. воздействие высокого давления практически не меняет фазовый состав. Термообработка даёт такой же результат, как и в случае образца 6: вместо алюминия фиксируются его а- и 0-оксиды (образец 8 в табл.2).
Интересные результаты дает спекание образцов, содержащих три компонента: железо, алюминий и никель. Образец 13 с незначительным содержанием никеля после термообработки (образец 14) проявляет те же свойства, что и образцы рассмотренные выше, т. е. размер кристаллита значительно увеличивается, а микроискажения исчезают. Аналогичная зависимость наблюдается и у образца 19.
Совершенно по-другому ведет себя образец 15. Согласно табл.2, измельчение данного образца практически не влияет на размер кристаллита и микроискажения (образец 17). После термообработки этих образцов, в отличие от остальных, размер кристаллита уменьшается, а микроискажения либо не исчезают полностью (образец 16), либо увеличиваются (образец 18).
Прочность спрессованных композитных образцов ниже (табл. 4), чем железных, что можно объяснить менее развитой системой пор и присутствием ингредиентов (алюминий, никель) с существенно отличающимися физическими и кристаллографическими параметрами. Однако прочность спеченных образцов оказывается существенно выше (более чем в 2 раза у образца 19), прочность образца, изготовленного из «чистого» железного порошка (образец 4), что, по всей видимости, вызвано изменением фазового состава при термическом воздействии. Это подтверждается результатами рентгенофазового анализа, согласно которому
Таблица 4 — Физико-механические свойства дисперсных систем и компактных образцов на основе металлов подсемейства железа и алюминия
Свойства № образцов *
І І3 І5 І7 І9
1. Влажность, % 0.40±0.02 0.25±0.0І 0.28±0.0І 0.3 І±0.0І 0.33±0.0І
2. Насыпная плотность, г/смг І.2б±0.02 І.22±0.02 І.І2±0.0І І.54±0.02 0.97±0.0І
3. Текучесть, с/50 г 225±5 І І4±3 І43±4 І30±2 2І2±3
4. Прочность компактного образца, МПа Іб.3±2.2 бІ.І±3.9 б0.5±2.4 47.5±І.7 б0.0±3.0
8І
5. Плотность компактного образца, 4.85±0.08 5.07±0.08 4.77±0.07 4.95±0.09 4.7б±0.08
г/смг 6. Пористость компактного образца, % 38.4±0.7 35.б±0.5 39.4±0.4 37.І ±0.5 39.5±0.7
7. Прочность спеченного образца, МПа І94.б±4.9 200.9±б.І 24І.3±5.8 474.5±7.2 275.4±5.0
8. Плотность спеченного образца, г/смг 4.78±0.08 4.б8±0.09 4.75±0.08 5.47±0.09 5.І0±0.07
9. Пористость спеченного образца, % 39.3±0.7 40.5±0.3 39.б±0.3 30.5±0.3 35.2±0.3
• Номера образцов соответствуют номерам в табл.2
в спеченных образцах содержатся а- и (-А^Оэ (табл.2), которые могут рассматриваться как упрочняющие фазы.
Механическая обработка (размол) позволяет изменить физико-механические свойства спеченных образцов. Так, размол образца 4 (конечный результат - образец 7) приводит к увеличению прочности спеченного образца в три раза. Вероятно, при механическом воздействии происходит разрушение непрочных агрегатов, полых частиц и, частично, рекристаллизация, что приводит к упрочнению структуры образцов.
Полученные композиции можно рассматривать как нерегулярные твердые растворы алюминия в металлах подсемейства железа. При этом нестехиометрия возникает в процессе синтеза и связана с образованием дефектов, т. е. с нарушением в регулярном расположении атомов в кристаллической решетке из-за неодинакового количества атомов компонентов, переходящих в кристалл из раствора. При взаимодействии атомов замещения с атомами основного металла может образоваться ближний или дальний порядок в расположении атомов, и кристаллическая решетка металла искажается вследствие разного размера атомов, образующих твердый раствор. В процессе пластической деформации дислокации в своем движении разрушают ближний порядок в сплаве и преодолевают искажения кристаллической решетки. Это повышает работу сопротивления деформированию. Соответственно возникает вклад в сопротивление деформированию, обусловленный наличием ближнего порядка, и вклад, обусловленный размерным эффектом из-за искажения кристаллической решетки.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили с узкофракционированными образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). Удельную поверхность варьировали в пределах от 63,5 см2/г (фракция частиц 350 (55 мкм), 114,0 см2/г (175(55 мкм), 258,4 см2/г (85(15 мкм), до 888,8 см2/г (25(15), а также с алюминиевой фольгой А-999 (удельная поверхность - 37,0 см2/г). В качестве основного реактива использовали РеС!э6Н20 (квалификации «ч.д.а.»; концентрация растворов железа(Ш) 1,0 моль/л, рН=1 .0, Т=298 К, Ре(Ш):А!=1,0:1,5 моль/моль).
Для синтеза композиционных порошков использовали стеклянный термостатируемый сосуд, снабженный магнитной мешалкой. Скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы микрочастицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (»250 об/мин). Кинетику процесса фиксировали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени
82
с их последующим потенциометрическим титрованием на предмет определения железа(И) дихроматометрическим и железа(Ш) - комплексонометрическим методом по методикам,
описанным в [30]. Потенциометрические измерения проводили на цифровом иономере И-120.2. В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод ЭПВ-1; электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss) при следующем режиме измерений: кристалл-анализатор LiF 200, напряжение 55 кВ, ток 35 мА, рентгеновская трубка с анодом из вольфрама, коллиматор 2, счетчик SZ, дискриминатор 1,0 В, чувствительность 3 104 - 1 105 импульс/(ссм2).
Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, снабженный капилляром Луггина, в качестве вспомогательного - платиновый противоэлектрод. Все исследования проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде (железо-армко) в рабочем электролите, а анодные - на электроде, изготовленном из алюминия марки А999, в растворах NaCl и AlCl3 соответствующей концентрации. Циклические вольт-амперные кривые снимали на платиновом электроде (S=0,16 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого электрода площадью 2 см2 в исследуемом электролите. Значения потенциала по всем результатам электрохимических исследований приведены относительно нормального водородного электрода.
В случае получения тройных (железо-никель-алюминиевых) композиций в реакционную смесь дополнительно вводили ионы никеля(И), концентрацию которых фиксировали методом рентгенофлуоресцентного анализа (VRA-20L, Carl Zeiss). Дополнительное измельчение некоторых дисперсных образцов осуществляли с использованием шаровой мельницы в течение двух часов.
Полученные объекты анализировали на предмет установления их химического и фазового состава с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе использовалось длинноволновое излучение FeKa с b-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 30кВ и ток 15мА, а диапазон углов записи 2J составлял от 20 до 160 градусов. Пробоподготовка заключалась в переводе исходных компактных образцов в порошкообразную форму. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999 [31,32]. В качестве эталона для сравнения профилей линий (определение размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу.
Анализ и микросъемку частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на электронном сканирующем микроскопе Philips SM XL-30 TMP при следующих параметрах: шкала
ДЕ = 10кэВ (0^500), время набора Т = 100 с, Еэл. зонда= 30 кэВ. Размер зоны микроанализа
2
варьировали в диапазоне от 20X30 до 50X75 мкм .
Для оценки некоторых физических свойств (насыпная плотность, пористость, влажность, текучесть, прочность при поперечном изгибе) полученных дисперсных систем были проведены их исследования в соответствии со стандартами ISO.
Кроме того, из исследуемых дисперсных систем были изготовлены компактные образцы по следующей технологии: сушка порошка при 2000С в течение трех часов, постепенный подъем температуры (2,5 часа) и спекание при 11500С в течение двух часов в защитной газовой атмосфере диссоциированного аммиака.
Литература
1. Головин ИС, Поздова ТВ, Жарков Р.В. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов.
2002. №6. С.16-22.
2. Jordan J.L., DeeviSC // Intermetallics. 2003. V.11, №6. P.507-528.
3. A/manDE, Hawk JA, Ty/czak JH идр. // Wear. 2001. V.251, №1-12. P.875-884.
4. БокийГБ Введение в кристаллохимию. М.: Изд-во МГУ, 1954. 460 с.
83
5. MondofoL.F. Aluminum Alloys: Structure and Properties. London: Butterworths, 1976. 590 p.
6. Алюминий: Свойства и физическое металловедение: Справ. изд. пер. с англ. / Под ред. Дж. Е. Хэтча М.:
Металлургия, 1989. 422 с.
7. DangNgoc Chan C, Huvier C, Dinhut JF // Intermetallics. 2001. V.9, №9. P.817-826.
8. U/-Hamid.A. // Corrosion Sci. 2004. V.46. P.27-36.
9. Fe/on A, O/ef 'ord I // Oxidation of Metals. 2001. V.56, №5-6. P.425-452.
10. Yu XQ, FanM, Sun Y.S. // Wear. 2002. V.253, №5-6. P.604-609.
11. FnzoS, Fratt/n/R, Mu/asG. идр. // Materials Sci. Forum. 1998. V.269-272. P.391-396.
12. O/eszakD., ShinguPH // Materials Sci. and Engineering A. 1994. V.181-182. P.1217-1221.
13. Carde/Zini F, ConiiniF, GuptaR. идр. // J. Materials Sci. 1998. V.33, № 10. P.2519-2527.
14. Meyer M, Mendoza-Ze/isL, SanchezFH // Materials Sci. Forum. 1996. V.225-227. P.441-446.
15. Электролитическое осаждение сплавов / Под ред. В.А. Аверкина. М.: Машгиз, 1961. 216 с.
16. Электролитическое осаждение железа / Под ред. Г.Н. Зайдмана. Кишинев: Штиинца, 1990. 195 с.
17. Баграмян А Т., ЖаморгсрцянМ.А Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция М.: Наука, 1969. 199 с.
18. Фатуева ТА, ВаграмянА. Т // Доклады АН СССР. 1959. Т.128, №4. С.773-776.
19. B/anderF, WinandR. // Electrochimica Acta. 1975. V.20, №11. P.811-852.
20. Санчес Ф.Э, Бинсградсва-БслжинскаяЕ.Г, КарбассвБ.Г идр. // Журн. прикл. химии. 1988. Т.61, №10. С.2347-2350.
21. КарбасовБ.Г, ТихоновКИ, УстиненковаЛЕ. идр. // Электрохимия. 1990. Т.26, №5. С.649-651.
22. КарбасовБ.Г, УстиненковаЛЕ, ТихоновКИ. // Электрохимия. 1997. Т.33, №5. С.602-604.
23. Wemik S, Pinner R. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. 4th Ed. Teddington: R.Draper Ltd, 1972. 400 p.
24. Riege/F.R, SchwartzR.D. // Analytical Chemistry. 1952. V.24, №11. P.1803-1806.
25. ТананаевН.А. Дробный анализ. М.: Изд-во хим. лит-ры, 1950. 248 с.
26. Дресвянников А.Ф. Физикохимия локализованных редокс-процессов на алюминии в растворах комплексов металлов: Дисс. ... д-ра хим. наук/ КГТУ. Казань, 2001. 470 с.
27. КслпаксвМ.Е, ДресвянниковАФ, ИвшинЯВ. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2003. №1. С.256-262
28. КовенскииИМ, ПсветкинБ.Б. Металловедение покрытий. М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. 296 с.
29. Колпаков М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)®Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: Дисс. .канд. хим. наук/ КГТУ. Казань, 2004. 157 с.
30. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.
31. MatihiesS, LutterottiL, Wenk H.-R. // J. Applied Crystallography. 1997. V.30, №1. P.31-42.
32. The Rietveld method / Edited by R.A. Young. Int. Union of Cryst., oXford University Press, New York, 1993. 402 p.
© А. Ф. Дресвянников — д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества; М. Е. Колпаков — канд. хим. наук, асс. той же кафедры; О. А. Лапина — асп. той же кафедры; В. А. Шустов - науч. сотр. Казанский физико-техничекий институт им. Е.К.Завойского РАН.
84
