CC BY
19УДК 541.115
Ю.С. Перегудов*, С.И. Нифталиев*, В.И. Корчагин*, Л.В. Лыгина*, С.И. Богунов**, Ю.М. Малявина*
ЭНТАЛЬПИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГИДРОФОБНОГО МЕЛА С ВОДОЙ
(*Воронежская государственная технологическая академия, **ОАО «Минудобрения») e-mail: sabukhi@gmail.com, inorganic_033@mail.ru
Калориметрическим методом исследован процесс взаимодействия гидрофобных карбонатных наполнителей с водой. Взаимодействие с водой мела, модифицированного пальмитиновой и олеиновой кислотой, сопровождается эндотермическим эффектом, а стеариновой кислотой и стеаратом цинка - экзотермическим.
Ключевые слова: мел химически осажденный, гидрофобные агенты, калориметрический метод, взаимодействие с водой
Мел (карбонат кальция) является дешевым и доступным неорганическим наполнителем полимерных, лакокрасочных, строительных материалов, как коагулянт латексов и т.д. Однако при влажности более 0,2 % по массе, мел агрегируется, что вызывает технологические трудности при его использовании. Гидрофобизация мела приводит к снижению его водопоглощения и несмачиваемости поверхности. Полезную информацию о процессах взаимодействия гидрофобных наполнителей с водой дают термодинамические характеристики, получаемые калориметрическим методом [1-3].
В исследовании использовался мел химически осажденный, образующийся в больших количествах как побочный продукт при производстве нитроаммофоски на ОАО «Минудобрения» (г. Россошь, Воронежская область). Его характеристики приведены в работе [4]. Предварительную подготовку мела проводили следующим образом. Мел высушивали до влажности не более 0,2 %. Для удаления аммиака, содержащегося в исходном образце мела, его нагревали до 200°С. Затем от карбоната кальция с помощью сит отделяли кремнезем и силикаты. Для получения высокодисперсного наполнителя с большой удельной поверхностью мел химически осажденный из-
мельчали на шаровой мельнице. В качестве гидрофобных добавок применялись стеариновая, пальмитиновая, олеиновая кислоты и стеарат цинка. Были получены образцы карбонатных наполнителей с массовыми долями (ю) С17Н35СООН 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 % и Cl5HзlCOOH 1,0 %, Cl7HззCOOH 1,0 %, (Cl7Hз5COO)2Zn 1,0 %.
Для оценки баланса гидрофильных и гидрофобных свойств кислот использовали упрощенный критерий гидрофобности Шатца (параметр Н), который основан на том, что размер молекул определяется в первую очередь числом атомов углерода, а снижение гидрофобности при введении в молекулу полярной функциональной группы определяется не столько специфической гид-рофильностью группы, сколько самим фактом ее наличия [5]. Кислоты содержали полярные группы -СООН. Органические соединения с отрицательными значениями Н в пределах от -4 до 0 относятся к гидрофильным соединениям. Соединения с параметром Н=0-4 являются низкогидрофобными. Для функциональных производных углеводородов с М=100-500 характерен Н порядка 4-20, что относит их к гидрофобным соединениям [6]. Характеристика гидрофобных агентов приводится в табл. 1 [6-8].
Таблица 1
Характеристики гидрофобных агентов
Гидрофобный агент Формула М, г/моль р, г/см3 Т °С 1 пл-? ^ Растворимость, г/100 г воды Параметр гидрофобности
Пальмитиновая кислота Q5H31COOH 256, 43 0,841 62,9 0,0007 (20 °С) 12
Стеариновая кислота C17H35COOH 284, 48 0,940 69,6 0,034 (25 °С) 16
Олеиновая кислота C17H33COOH 282, 46 0,895 16,3 Не растворима Нет данных
Стеарат цинка (C17H35COO)2Zn 632,33 1,100 121 Не растворим Нет данных
Исследования процесса взаимодействия гидрофобных карбонатных наполнителей на основе мела с водой проводили при 25°С на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200 [9]. Методика эксперимента заключалась в следующем. В калориметрический стакан помещали 50 см3 раствора воды, а в лодочку, плавающую на поверхности, 0,5 г гидрофобного мела. Навеску гидрофобного мела взвешивали на аналитических весах WA 34 TYP PRLT A-14 с точностью до четвертого знака. Далее калориметр термостатировался в течение 24 часов. Микрокалориметр считается вышедшим на рабочий режим, если он вышел на режим по дрейфу нулевой линии теплового процесса (изменению калориметрического сигнала во времени), при этом температура рабочих ячеек выставлялась с погрешностью не более ±1°С. Затем мел и вода смешивались и регистрировались тепловые эффекты их взаимодействия. Погрешность калориметрических измерений не превышала 2%.
По результатам калориметрических измерений получены термокинетические кривые W= fl$), приведенные на рис. 1 на примере мела с массовыми долями стеариновой кислоты 2,0%; 3,0 %; 5,0 %. Эти зависимости представляют собой изменение выделенного (поглощенного) тепла в единицу времени в результате протекающих процессов.
0,04
0,03
0,02
0,01 -
2 % стеариновая кислота
3 % стеариновая кислота
5 % стеариновая кислота
1000
2000 3000 tx
4000 5000
Рис. 1. Зависимость энергии процесса от времени Fig. 1. Dependence energy of process on time
На термокинетических кривых имеется один ярко выраженный максимум. Установлено, что взаимодействие с водой мела, модифицированного 1,0 % пальмитиновой, 1,0 % олеиновой и 0,5 % стеариновой кислотой, сопровождается поглощением тепла, а 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 % стеариновой кислотой и 1,0 % стеаратом цинка - выделением. Время достижения максимума тепловыделения (теплопоглощения) и общее время процесса приведено в табл .2.
Таблица 2
Результаты калориметрических измерений Table 2. Results of calorimetric measurements
Гидрофобный агент Массовая доля гидрофобного агента в наполнителе, % Время достижения максимума тепловыделения (теплопоглощения), с Общее время процесса, с Энтальпия процесса, Дж/г
Пальмитиновая кислота 1,0 65 3900 485
Олеиновая кислота 1,0 50 3200 359
Стеарат цинка 1,0 9 1890 -128
Стеариновая кислота 0,5 54 4000 672
Стеариновая кислота 1,0 44 1500 -114
Стеариновая кислота 2,0 134 4300 -1258
Стеариновая кислота 3,0 108 3600 -880
Стеариновая кислота 5,0 137 3640 -807
0
0
Смачивание гидрофобной поверхности твердого полярного тела жидкостью является сложным физико-химическим процессом, который протекает в гетерогенных системах и определяется интенсивностью взаимодействия между поверхностью твердого тела и жидкостью. При гидрофобизации полярного дисперсного мела с жирными кислотами происходит образование адсорбционных слоев, в которых полярные группы -СООН расположены на поверхности твердой фазы, а углеводородные цепи находятся в слое кислоты [10]. Такое модифицирование позволяет
качественно менять характер контактного взаимодействия воды с твердым телом. Вероятно, поглощение тепла можно объяснить тем, что пальмитиновая и олеиновая кислоты образуют более плотные слои и полностью экранируют поверхность мела. Суммарный тепловой эффект процесса взаимодействия наполнителей с водой складывается из тепловых эффектов нескольких параллельно протекающих процессов: растворения, гидратации, взаимодействия частиц с водой и энергетической составляющей того, что гидрофобные частицы мела в воде нарушают образуе-
мую молекулами воды пространственную сетку прочных водородных связей и др. Также было проведено калориметрическое измерение теплового эффекта взаимодействия негидрофобного карбоната кальция с водой, значение которого было сравнимо с погрешностью прибора. Поэтому величиной вклада этого взаимодействия в суммарный эффект можно пренебречь.
Рис. 2. Зависимость энтальпии процесса от массовой доли
стеариновой кислоты в карбонатном наполнителе Fig. 2. Dependence of process enthalpy on a stearic acid mass fraction in carbonate filler
Как видно из рис. 2, увеличение массовой доли с 0,5 % до 1,0 % меняет знак энтальпии. Максимальное значение АН достигается при массовой доле C17H35COOH 2,0 %. При дальнейшем увеличении массовой доли C17H35COOH до 3,0 % наблюдается уменьшение энтальпии и при 5,0 % оно становится незначительным. Рост экзотермического эффекта можно объяснить следующим. Увеличение массовой доли стеариновой кислоты приводит к тому, что на поверхности мела, уже покрытой слоем, начинается образование противоположно-ориентированного второго слоя. Углеводородные радикалы стеариновой кислоты ориентированы к таким же радикалам, а полярные группы -СООН находятся в воде и взаимодействуют с полярными молекулами воды, что сопровождается выделением тепла.
Проведенные калориметрические исследования показали, что природа и количество гидрофобного агента влияют на величину и знак энтальпии процесса взаимодействия наполнителя с водой, а также на время его протекания. Результа-
ты работы могут быть использованы при подборе количественного состава модифицирующих добавок в производстве гидрофобных карбонатных наполнителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 39. Вып. 5. С. 63-66;
Peregudov Yu.S., Amelin A.N., Perelygin V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 1994. V. 39. N 5. P. 63-66 (in Russian).
2. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 78;
Kochergina L.A., Emelyanov A.V., Gorboletova G.G., Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol 2011. V. 54. N 1. P. 78 (in Russian).
3. Ромодановский П.А., Дмитриева Н.Г., Гридчин С.Н. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 127;
Romodanovskiy P.A., Dmitrieva N.G., Gridchin S.N. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2009. V. 52. N 7. P. 127 (in Russian).
4. Нифталиев С.И., Перегудов Ю.С., Лыгина Л.В., Бо-гунов СИ., Комарова Ю.В. // ЭКиП. 2010. Вып. 5. С. 26-29;
Niftaliev S.I., Peregudov Yu.S., Lygina L.V., Bogunov S.I., Komarova Yu.V. // EKiP. 2010. V. 5. P. 26-29 (in Russian).
5. Шатц В. Д., Сахартова О. В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988. 390 с.; Shats V.D., Sakhartova O.V. High efficiency liquid chromatography. Riga: Zinatne. 1988. 390 p. (in Russian).
6. Рудаков О.Б., Селеменев В.Ф. Физико-химическеие системы сорбат-сорбент-элюент в жидкостной хроматографии. Воронеж: ВГУ. 2003. 240 с.;
Rudakov O.B., Selemenev V.F. Physical-chemical systems of sorbat-sorbent-eluent in liquid chromatography. Voronezh: VGU. 2003. 240 p. (in Russian).
7. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская энциклопедия.1992. Т. 3. 639 с.;
Chemical encyclopedia.M.: Bolshaya Khimicheskaya Entsik-lopediya.1992. T. 3. 639 p. (in Russian).
8. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия. 1995. Т. 4. 639 с.;
Chemical encyclopedia. M.: Bolshaya Khimicheskaya Ent-siklopediya. 1995. T. 4. 639 p. (in Russian).
9. Амелин А.Н., Лейкин Ю.А. Калориметрия ионообменных процессов. Воронеж: ВГУ. 1991. 103 с.;
Amelin A.N., Leiykin Yu.A. Calorimetry of ion-exchange processes. Voronezh: VGU. 1991. 103 p. (in Russian).
10. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк. 2004. 445 с.;
Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.A. Colloid chemistry. M.: Vysshaya. shkola. 2004. 445 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии и химической технологии
