CC BY
211Нанокомпозитные полимерные материалы на основе
органоглин
Микитаев А.К. (1), Каладжян А. А. (2), Леднев О.Б. (1е^еу о1ее@ша11.ги)(2), Микитаев М.А. (3)
(1) Институт элементоорганических соединений РАН (2) Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (3) ГНУ « Центр по композиционным материалам»
Одним из перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении последних лет является получение полимерных материалов, обладающих комплексом улучшенных или новых свойств. К ним относятся новейшие типы функциональных материалов, называемых полимерными нанокомпозитами, которые могут быть использованы в самых разнообразных отраслях применения полимерных материалов.
Для достижения заданных свойств в полимерные композиты вводят пигменты, ингибиторы, антиоксиданты, пластификаторы, наполнители и др. вещества. В случае нанокомпозитов в полимерную матрицу вводят материалы, состоящие из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав и нанокомпозитов на основе различных глин и полимеров. Несовместимость этих неорганических и органических компонентов — основная проблема, которую приходится преодолевать при создании таких материалов.
Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеет преимущества над простой глиной:
1. органоглины хорошо диспергируются в полимерной матрице [1].
2. органоглины взаимодействуют с цепочкой полимера [2].
Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит [3, 4], гекторит [2], вермикулит [5], каолин, сапонит [6] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка 200 нм в длину и 1 нм в ширину [7, 8]. Таким образом, соотношение линейных размеров частиц глин достаточно велико.
Эти слои образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоёв (Mg2+ замещает Al3+ в октаэдрической или Al3+ замещает Si4+ в тетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов, расположенных в прослойках [9].
Неорганические катионы внутри прослоек могут замещаться другими катионами. Замещение катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [1]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В ряде случаев органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов [10].
Как правило, наименьшая степень десорбции наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. Способность к десорбции была сравнена при последовательном промывании органоглин деионизированной водой. Неионные модификаторы относительно устойчивы к десорбции - более 80% количества модификатора осталось сорбированным после семи промываний. А для катионных модификаторов промывание привело к 25% оставшимся сорбированным молекулам. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем органоглины полученные по ионному механизму [10].
Посредством введения органоглины в полимерную матрицу, удается улучшить термическую стабильность и механические свойства полимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойств органического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность, теплостойкость, химическая устойчивость) материалов [4].
В настоящей работе осуществлен анализ имеющихся литературных данных по разработке новых материалов с использованием наноразмерных наполнителей неорганической природы. Число таких работ за последние несколько лет интенсивно растет (таб. 1.).
Таблица 1
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНОГЛИН
Название полимера Литература
Полиакрилат 11
Полиамиды 2, 12, 13
Полибензоксазол 15.
Полибутилентерефталат 1, 3, 16
Полиимиды 17
Поликарбонат 18
Полиметилметакрилат 19
Полипропилен 20,21
Полистирол 19
Полисульфоны 22
Полиуретан 23
Полиэтилентерефталат 24
Полиэтилен 25
Эпоксидные смолы 26
Различными группами ученных [27-30] разработаны методы получения нанокомпозитов на основе органоглин. Полимерный нанокомпозит может быть получен тремя основными методами: в растворе [31-37], в расплаве [38, 39] и в процессе синтеза полимера [28, 40, 41]. Существуют и другой метод получения нанокомпозитов такой, как золь-гель процесс [42-45]. Но для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.
Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют конформационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер -органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [46].
Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины и полимеризация происходит внутри слоев. Реакция полимеризации
может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором [1].
В работах, посвященных получению полимерных нанокомпозитов, изучены также свойства нанокомпозитов в зависимости от содержания и природы органоглины. При изучении свойств полученных нанокомпозитов уделяли особое внимание изучению распределения органоглины в композите, морфологии, термическим и механическим свойствам.
Изучение распределения органоглины в нанокомпозите (полимерной матрице) имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины.
Согласно работам Джианели [47] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис.3). На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [46]. На третьей стадии происходит частичное расслоение и дезориентация слоев органоглины. На последней стадии происходит расшелушивание. На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная структура является результатом очень хорошей степени распределения. При избытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-лучевой дифракции [3, 4, 47, 48].
I II III IV
Рис.1. Схема образования полимерного нанокомпозита
Одним из методов изучения степени распределения органоглины в нанокомпозите является метод рентгено-лучевой дифракции. Для Na+ММТ наблюдается характерный пик в области 20 = 8,56° (d = 1,199 нм), пик соответствующий органоглине лежит в области 20 = 3,98° (d = 2,575 нм). При содержании 2-3% органоглины в ПБТ характерный пик для органоглины исчезает, но при содержании 4-5% органоглины в ПБТ появляется пик в
области 20 = 5,44° ^ = 1,88 нм), причем значение этого пика лежит в промежутке между пиком, соответствующим ^^монтмориллониту и пиком органоглины. Это говорит о том, что в случае 4-5% содержания органоглины возможно наличие агломератов органоглины, межслойное расстояние которых вероятно могло уменьшиться по сравнению с межслойным расстоянием органоглины за счет сдавливания и частичного вытеснения органической составляющей органоглины. Из этого следует вывод, что при 2-3 % содержании органоглины достигается наилучшее распределение органоглины в полимере [3]. Данные рентгено-лучевой дифракции были получены и для других полимеров [4, 49, 50].
Из выше изложенного можно сделать вывод - сравнивая данные рентгено-лучевой дифракции для органоглины и нанокомпозитов можно определить оптимальное количество глины, которое необходимо вводить в композит.
Но данных рентгено-лучевой дифракции недостаточно для установления структуры нанокомпозитов. Поэтому для описания свойств этих материалов используют дополнительные методы, такие, как сканирующая (СЭМ) и трансмиссионная (ТЭМ) электронная микроскопия [51, 52].
С помощью СЭМ получают фотографии поверхностей нанокомпозитов. По фотографиям можно судить о степени распределения наноглины (см. рис.2 а, б).
Рис.2. СЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов: а - 0% (чистый ПБТ); б - 3% органоглины в ПБТ;
Гладкая поверхность на рис.2 - а, б говорит о равномерном распределении частиц органоглины. Поверхность нанокомпозита становится деформированной при увеличеии содержания органоглины (см. рис.3 а). Возможно, это влияние агломератов глины [53, 54].
Рис.3. СЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов: а - 4% органоглины в ПБТ.
О степени распределения органоглины в нанокомпозите можно судить и по ТЭМ фотографии. При содержании органоглины 2, 3% слои глины разделены слоем полимера размером ~4-10 нм (рис.4 а, б). При большем содержании органоглины 4 - 5% часть глины распределена хорошо, но встречаются агломераты размером ~4-8 нм (рис.5 а).
Рис.4. ТЭМ фотографии поверхностей нанокомпозита с содержанием
2% органоглины в ПБТ.
Рис.5. ТЭМ фотографии поверхностей нанокомпозита с содержанием
4% органоглины в ПБТ.
Из результатов рентгено-лучевой дифракции и электронной микроскопии видно, что нанокомпозит при низком содержании органоглины (<3%) состоит из смеси интеркалированной и расшелушеной глины. Лучшая дисперсия органоглины наблюдается при 2% и 3% содержании органоглины.
Использование органоглины в качестве нанодобавки в полимеры может изменять такие свойства, как температура деструкции, огнестойкость, упругость, прочность на разрыв, газо- и влагопроницаемость. Термические свойства полимерных нанокомпозитов с различным содержанием органоглины приведены в таблице 2.
Таблица 2
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
Состав композита
Полибутилентерефталат Полиэтилентерефталат
Свойство + ААХ-монтмориллонит С12 + РР^монтмориллонит
количество органоглины, %
0 2 3 4 5 0 1 2 3
Вязкость, дл/г 0,84 1,16 0,77 0,88 0,86 1,02 1,26 0,98 1,23
Тс, °С 27 33 34 33 33 — — — —
Тп, °С 222 230 230 229 231 245 247 245 246
Тд, °С 371 390 388 390 389 370 375 384 386
WtR600C, % 1 6 7 7 9 1 8 15 21
Предел
прочности, 41 50 60 53 49 46 58 68 71
МПа
Модуль
упругости, 1,37 1,66 1,76 1,80 1,86 2,21 2,88 3,31 4,10
ГПа
Относительное удлинение, % 5 7 6 7 7 3 3 3 3
Введение в полимерный композит ПБТ органоглины приводит к изменению температуры стеклования от 27 до 33°С с увеличением загрузки глины от 0 до 2% и практически не изменяется при дальнейшем увеличении содержания органоглины. Увеличение Тс может стать результатом двух причин [55-58]. Первая - небольшие количества органоглины хорошо диспергируются в свободном объеме полимера; вторая -ограничение подвижности сегментов полимерной цепи вследствие заблокированности ее между слоями органоглины.
Также, как и в случае Тс, температура плавления увеличивается от 222 до 230°С при содержании органоглины до 2% и сохраняется до 5%-го содержания органоглины (табл.2). Это увеличение может стать результатом, как сложной многослойной структуры нанокомпозита, так и следствием взаимодействия органоглины с полимерной цепочкой
[59, 60]. Аналогичные закономерности наблюдаются и для других полимерных нанокомпозитов.
Термическая стабильность нанокомпозитов ПБТ(ПЭТ)/органоглина, определенная методом термогравиметрического анализа (ТГА), приведена в таблице 2 [3]. ТГА часто используется для того, чтобы охарактеризовать термическую стабильность полимеров. Потеря массы полимера вследствие улетучивания продуктов, образующихся при термическом разложении измеряется как функция от подъёма температуры. Неокислительное разложение происходит тогда, когда нагревание материала проводится в потоке инертного газа (скажем, гелия или азота) в то время как наличие в газовой среде кислорода дает возможность протекания реакций окислительного разложения.
Тд увеличивается с увеличением содержания органоглины до температуры 350°С в случае ПБТ/органоглина. Кривые ТГА для чистого ПБТ и ПБТ-композитов имеют одинаковые формы до 350°С. Выше 350°С значения Тд зависят от содержания органоглины. Добавка органоглины выступает в роли барьера для летучих продуктов, образующихся в результате разрушения [61, 62]. Такой вид улучшения термической стабильности изучался в работах [63, 64]. Масса остатка при 600°С увеличивается с увеличением содержания органоглины.
Из полученных результатов авторы работ по полимерным нанокомпозитам делают вывод, что оптимальные результаты для термических свойств достигаются при введении 2% органоглины [1, 3, 4].
Также были изучены механические свойства нанокомпозитов (табл.2). Для большинства нанокомпозитов предел прочности при растяжении полимерного нанокомпозита увеличивается с добавлением органоглины до 3% содержания. С увеличением содержания органоглины до 5% предел прочности начинает уменьшаться. Это вызвано тем, что в нанокомпозите с содержанием глины >3% наблюдается присутствие агломератов [59, 65, 66]. Доказательство образование агломератов было получено рентгено-лучевой дифракцией и электронной микроскопией.
Тем не менее, модуль упругости увеличивается с повышением содержания органоглины в полимерной матрице, что связано с сопротивлением самой глины. Увеличению модуля упругости способствуют ориентированные полимерные цепочки в слоях глины [67]. Процент удлинения при разрыве для всех смесей составил 6 -7.
На основе вышеупомянутых результатов (табл. 2), улучшение механических свойств полимерных нанокомпозитов при содержании органоглины до 3% может быть объяснено хорошей степенью распределения органоглины в полимерной матрице.
Степень улучшения этих свойств также зависит от взаимодействия между полимерной цепочкой и слоями глины.
На основе полученных экспериментальных данных рентгено-лучевой дифракции, СЭМ, ТЭМ был сделан вывод, что наиболее предпочтительное содержание органоглины составляет 2-3%.
Исследование влияния степени вытяжки на механические свойства материала показало, что с увеличением степени вытяжки предел прочности и модуль упругости ПБТ увеличивается. Тогда как у нанокомпозитов эти параметры уменьшаются (таб.3). Это можно объяснить разрывом связей между органоглиной и ПБТ с повышением степени вытяжки. Подобные явления наблюдались для различных полимерных нанокомпозитов [68-70].
Таблица 3
СПОСОБНОСТЬ К РАСТЯЖЕНИЮ НАНОКОМПОЗИТОВ ПБТ/ОРГАНОГЛИНА
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ВЫТЯЖКИ
Количество органоглины, % Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа
DR=1 DR=3 DR=6 DR=1 DR=3 DR=6
0 (чистый ПБТ) 41 50 52 1,37 1,49 1,52
3 60 35 29 1,76 1,46 1,39
В заключение следует отметить, что за последние годы увеличилось количество работ, посвящённых получению нанокомпозитных полимерных материалов. Показана возможность использования в качестве матрицы практически всех разновидностей полимеризационных и поликонденсационных полимерных материалов. Особый интерес исследователи проявляют к органомодифицированному монтмориллониту в качестве элемента нанотехнологии и носителя наноструктуры и ассиметричности длины и толщины, образующих их слоистых структур. При этом органомодификацию производят, преимущественно, с использованием ионогенных поверхностно-активных веществ. Вместе с тем появились работы неионогенной гидрофобизации поверхности слоистых глин. Формируется общее представление о методах исследования и структуре нанокомпозитных полимерных материалов, а также о связи основных деформационно-прочностных свойств от специфики структуры нанокомпозитов. Рост числа работ и направленность исследований в области нанокомпозитов свидетельствует о скором промышленном использовании новой и перспективной технологии материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.
2. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.
3. J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer, 2003;44:5655-5661.
4. J.-H. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Im. Polymer, 2004;45:919-926.
5. Kelly P., Akelah A., Moet A. J. Mater. Sci. 1994. V.29. P.2274—2280.
6. J.-H. Chang, Y.U. An, D. Cho, E.P. Giannelis. Polymer, 2003;44:3715-3720.
7. Yano K, Usuki A, Okada A. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1997;35:2289.
8. Garcia-Martinez JM, Laguna O, Areso S, Collar EP. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2000;38:1564.
9. Pinnavaia TJ, Beall GW, editors. Polymer-Clay Nanocomposites. New York: Wiley; 2000.
10. Y.-H. Shen. Chemosphere, 2001;44:989-995
11. Chen Z, Huang C, Liu S, Zhang Y, Gong K. J Apply Polym Sci 2000;75:796-801.
12. Okado A, Kawasumi M, Kojima Y, Kurauchi T, Kamigato O. Mater Res Soc Symp Proc 1990;171:45.
13. Leszek A. Utracki, Jorgen Lyngaae-Jorgensen. Rheologica Acta, 2002;41: 394-407
14. S.L.-C. Hsu, K.-C. Chang. Polymer, 2002;43:4097-4101.
15. R. Wagener, T.J.G. Reisinger. Polymer, 2003;44:7513-7518.
16. Li X, Kang T, Cho WJ, Lee JK, Ha CS. Macromol Rapid Commun
17. H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Polymer, 1999;40:4877-4886.
18. Vaia R, Huang X, Lewis S, Brittain W. Macromolecules 2000;33:2000-4.
19. Okamoto M, Morita S, Taguchi H, Kim Y, Kotaka T, Tateyama H. Polymer 2000;41:3887-90.
20. W.S. Chow, Z.A. Mohd Ishak, J. Karger-Kocsis, A.A. Apostolov, U.S. Ishiaku. Polymer, 2003;44:7427-7440.
21. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В. А., Королёв Ю.М., Ребров А.В., Fisher H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №11. С. 1885-1899.
22. Sur G, Sun H, Lyu S, Mark J. Polymer 2001;42:9783-9.
23. Wang Z, Pinnavaia T. Chem Mater 1998;10:3769-71.
24. J.-H. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Im. Polymer, 2004;45:919-926.
25. Антипов Е.М., Гусева М.А., Герасин В. А., Королёв Ю.М., Ребров А.В., Fisher H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полиэтилена низкой плотности и модифицированных глин. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №11. С. 1874-1884.
26. Lan T, Kaviartna P, Pinnavaia T. Proceedings of the ACS PMSE 1994;71:527-8.
27. Pinnavaia TJ. Science 1983;220:365.
28. Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993;5:1064.
29. Giannelis EP. Adv Mater 1996;8:29.
30. Gilman JW. Appl Clay Sci 1999;15:31.
31. Greenland DG. J Colloid Sci 1963;18:647.
32. Chang JH, Park KM. Polym Engng Sci 2001;41:2226.
33. Greenland DG. J Colloid Sci 1963;18:647.
34. Chang JH, Park KM. Polym Eng Sci 2001;41:2226.
35. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996;8:29.
36. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995;28:8080.
37. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988;23:27.
38. Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater 1996;8:29.
39. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ, Giannelis EP. Macromolecules 1995;28:8080.
40. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988;23:27.
41. Akelah A, Moet A. J Mater Sci 1996;31:3589.
42. Чвалун С.Н. Природа 2000, №7.
43. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. Boston, 1990.
44. Mascia L, Tang T. Polymer 1998;39:3045.
45. Tamaki R, Chujo Y. Chem Mater 1999;11:1719.
46. H R. Dennis, D.L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J.L. White, J.W. Cho, D.R. Paul. Polymer, 2001;42:9513-9522.
47. E P. Giannelis, Adv. Mater. 8 (1996) 29-35.
48. X. Kornmann, H. Lindberg, L A. Berglund, Polymer 42 (2001) 1303-1310.
49. D. Voulgaris, D. Petridis. Polymer, 2002;43:2213-2218.
50. H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Polymer, 1999;40:4877-4886.
51. Davis CH, Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, Sutto TE, Delong HC. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2002;40:2661.
52. Morgan AB, Gilman JW. J Appl Polym Sci 2003;87:1329.
53. Chang JH, An YU, Sur GS. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003;41:94.
54. Chang JH, Park DK, Ihn KJ. J Appl Polym Sci 2002;84:2294.
55. Xu H, Kuo SW, Lee JS, Chang FC. Macromolecules 2002;35:8788.
56. Haddad TS, Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.
57. Mather PT, Jeon HG, Romo-Uribe A, Haddad TS, Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.
58. Hsu SLC, Chang KC. Polymer 2002;43:4097.
59. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.
60. Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2002;43:5915.
61. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.
62. Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2002;43:5915.
63. Wen J, Wikes GL. Chem Mater 1996;8:1667.
64. Zhu ZK, Yang Y, Yin J, Wang X, Ke Y, Qi Z. J Appl Polym Sci 1999;3:2063.
65. Lan T, Pinnavaia TJ. Chem Mater 1994;6:2216.
66. Masenelli-Varlot K, Reynaud E, Vigier G, Varl et J. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2002;40:272.
67. Yano K, Usuki A, Okada A. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1997;35:2289.
68. Shia D, Hui Y, Burnside SD, Giannelis EP. Polym Engng Sci 1987;27:887.
69. Curtin WA. J Am Ceram Soc 1991;74:2837.
70. Chawla KK. Composite materials science and engineering. New York: Springer; 1987.
