CC BY
1922
С. М. Ломакин, Г. Е. Заиков, А. К. Микитаев, А. М. Кочнев,
О. В. Стоянов, В. Ф. Шкодич, С. В. Наумов
ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: горение, полимеры, антипирены, полимерные добавки снижающие горение, термодеструкция полимерных
композиций, интеркаляция.
Предметы, окружающие человека в основном имеют полимерную природу, а все углеродсодержащие полимеры, природные или синтетические, должны подвергаться горению на воздухе. Для снижения их горючести применяются специальные добавки - антипирены. Применение антипиренов - замедлителей горючести для полимерных систем является важным фактором в спасении жизни людей от пожаров и безопасности окружающей среды.
Keywords: burning, polymers, aitipireny, polymeric additives reducing burning, a termodestruktsiya of polymeric compositions, an
interkalyatsiya.
The subjects surrounding the person generally have the polymeric nature, and all uglerodsoderzhashchy polymers, natural or synthetic, should be exposed to burning on air. Special additives are applied to decrease in their combustibility - antiperens. Application antipiren - combustibility delay mechanisms for polymeric systems is an important factor in rescue of life ofpeople from fires and safety of environment.
Введение
Основные системы, замедляющие горение, которые используются в настоящее время для полимеров, состоят из галогенсодержащих соединений, соединений фосфора, азота, а также из целого ряда неорганических соединений.
(1) Неорганические антипирены: гидроокись алюминия, гидроокись магния, полифосфат аммония, красный фосфор и др. Эта группа составляет примерно 50% от всего мирового производства замедлителей горения [1].
(2) Галогенсодержащие (хлор и бром) антипирены представляют наиболее значительную часть из всех замедлителей горения. В целом вся группа составляет около 25% от мирового производства антипиренов [1].
(3) Фосфорорганические антипирены, в основном производные эфиров составляют примерно 20% от всего мирового производства [1]. Фосфорорганические антипирены могут также включать атомы брома или хлора, являющихся синергистами фосфо-рорганических соединений.
(4) Азотсодержащие антипирены применяются для ограниченного числа полимеров.
Все эти системы антипиренов в основном предотвращают или подавляют процессы горения путем химического или физического воздействия в газовой либо конденсированной фазе.
Традиционные антипирены, такие как галоген-, фосфорсодержащие, или добавки, содержащие тяжелые металлы, обладают рядом негативных качеств. Проблемы окружающей среды и здоровья человека, возникающие при их использовании, приводят к поиску новых экологически-безопасных антипиренов для полимеров. Среди новых направлений в замедлении горения можно отметить следующие: ин-тумесцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стекла, различные типы коксобразовате-лей, а также системы, модифицирующие морфологию
полимера. В данном обзоре дано краткое описание трех основных типов полимерных огнезащитных систем: интуменсцентные (вспучивающиеся) системы, полимерные нанокомпозиты и органические коксо-образователи.
Механизм действия
В зависимости от химического строения, антипирены могут подавлять процессы, сопутствующие горению в твердой, жидкой или газообразной фазе Они могут влиять на отдельные стадии высокотемпературного пиролиза, воспламенения и распространения пламени. Замена одного типа антипирена на другой приводит в результате к изменению механизма замедления горения.
Галогенсодержащие антипирены действуют главным образом посредством химического вмешательства в процессы, протекающие по радикальноцепному механизму в газовой фазе во время горения. Активные радикалы •ОН и •Н, образующиеся при горении, ингибируются радикалами брома или хлора, образующимися при термолизе антипирена, и выводятся из зоны горения. Несмотря на то, что галогенсодержащие антипирены представлены обширным классом органических/неорганических соединений, механизм их замедления горения является одинаковым. Однако существуют некоторые различия в способах применения бромсодержащих антипиренов, обусловленные физическими свойствами полимерной композиции. Например, алифатические бромсодержащие соединения легче подвержены терморазложению при невысоких температурах нагревания и, следовательно, более эффективны при низких температурах, тогда как ароматические бромсодержащие антипирены можно использовать при более высоких температурах. Механизм огнезамедления гидроксидами алюминия и магния проявляется в сочетании разнообразных физико-химических процессов. При нагревании гидроксиды выделяют пары воды, которые охлаждают полимерную матрицу до температуры ниже, чем требуется для поддержания процессов го-
рения. Выделение паров воды также приводит к эффекту разбавления в газовой фазе и образуют кислород - дефицитную зону. В дополнении оксиды катализируют процессы коксообразования и помогают формировать защитный слой на поверхности горящего полимера.
Соединения фосфора влияют, главным образом, на реакции, протекающие в твердой фазе. При термической деструкции фосфорсодержащие антипирены превращаются в полифосфорную кислоту, которая в конденсированной фазе катализирует процессы дегидратации пиролизирующегося полимерного субстрата и приводит к его карбонизации. Однако некоторые соединения фосфора могут, подобно галогенам, действовать в газовой фазе по механизму радикального захвата.
Исторически проблема горения полимеров впервые привлекла внимание еще в 19 веке, в связи с открытием огнеопасной целлюлозы и целлулоида. К настоящему времени наряду с огнеопасными полио-лефинами, полиамидами, полиакрилатами, полистиролом и др. производится большой объем традиционных пластмасс, таких как фенопласты, поливинилхлорид (ПВХ), меламиновые смолы и т.д., которые изначально обладают пониженной горючестью.
К 1970 году антипирены в основном применялись для ненасыщенных полиэфиров и эпоксидных смол, в которых использовали галогенсодержащие производные и гидроксид алюминия как добавку. Существовал так же огромный рынок производства эфиров фосфорной кислоты для поливинилхлорида, пленок из ацетата целлюлозы, ненасыщенных полиэфиров и модифицированного полифенилен оксида. Гидроокись алюминия также широко применялся в качестве антипирена в ненасыщенных пластиках.
Применение галогенсодержащих замедляющих горения добавок в 1970-х годах было значительно меньше, чем других антипирирующих добавок. Как уже упоминалось выше, галогенсодержащие замедлители горения представляют огромное количество органических веществ, содержащих в своей молекулярной структуре хлор или бром, которые проявляют газофазный ингибирующий эффект при воспламенении органических материалов.
Основные галогенсодержащие антипирены:
(1) Dechlorane Plus,
(2) хлорированные алифатические соединения (для полиолефинов),
(3) трис(дибромпропил)фосфат,
(4) бромированная ароматика,
(5) пентабром/хлор циклогексан,
(6) гексабромциклододекан (для полистирола).
Ряд хлорсодержащих антипиренов торговой марки Dechlorane включают:
(1) гексахлорциклопентадиен,
(2) Dechlorane Plus,
(3) продукт реакции (Дильса-Альдера) присоединения циклооктадиена и гексахлорпентадиена,
(4) продукт реакции (Дильса-Альдера) присоединения фурана и гексахлорпентадиена,
(5) продукт, содержащий бром и хлор (77%) применяющийся для полистирола и АБС пластиков [1].
В 1985-1986г. немецкие исследователи обнаружили бромсодержащие диоксины и фураны в продуктах пиролиза бромированного дифенил оксида в лабораторных испытаниях при 510-630^ [2]. Важность этих исследований трудно переоценить, поскольку дальнейшее применение целого класса галогенсодержащих антипиренов стало проблематичным вследствие выделения экстремально опасных продуктов загрязнения окружающей среды. В Германии и в Голландии были приняты меры по запрету применения и резкому сокращению производства бромированного дифенил оксида, из-за высокой вероятности образования в процессе горения и переработки высокотоксичных и канцерогенных бромированных диоксинов и фуранов [1, 2]. В последствии эти решения коснулись и других представителей Европейского Союза, где был принят ряд нормативных документов запрещающих использование подобных соединений.
Химическая устойчивость этого класса соединений, в особенности полихлор- и полибромпро-изводных бифенилов (ПББ) и дифенилэфиров (ПБДЭ) явилась причиной того, что судьба бромсодержащих антипиренов являлась предметом научных дебатов в течение многих лет.
ПББ и ПБДЭ являются наиболее стабильными бромсодержащими антипиренами, которые длительное время сохраняются в окружающей среде, биоаккумулируются, сохраняются в осадках и разрушаются чрезвычайно медленно.
Галогенсодержащие дифенилэфиры -диоксины
Хлорированные дибензо-и-диоксины относятся к соединениям, известным как диоксины, которые представляют серьезную угрозу окружающей среде. Этот класс соединений вызывает повышенный интерес исследователей. На основе лабораторных исследований сделан вывод о том, что воздействие диоксинов и их производных на человека приводит целому ряду серьезных заболеваний, включая злокачественные опухоли.
Лабораторные исследования представили новую информацию о механизме воздействия диоксинов на живые ткани и клетки, а также об их токсических свойствах [1]. Было показано, что диоксины являются потенциальными модуляторами клеточного роста, в особенности эпителиальных тканей. Эти данные, полученные из опытов на животных, и большой набор статистической информации позволили экстраполировать эксперименты, выполненные с животными на людей, с учетом малых доз воздействия.
В общем виде полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофу-раны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБФ) относятся к галогенированным ароматическим соединениям. Хлорированные и бромированные дибензодиоксины и дибензофураны являются три-циклическими ароматическими соединениями с похожими физическими и химическими свойствами. Все известные ПХБФ структурно и конформационно по-
добны. Наиболее изученный из этих соединений 2,3,7,8-тетрахлордибензо-и-диоксин (ТХДД). Это соединение, часто называемое просто диоксин, представляет справочное соединение сравнения для всего класса этих соединений. Структуры ПХДД, ПХДФ и ПХБФ представлены на рис. 1 [3].
Всем этим соединениям присвоены индивидуальные факторы токсических эквивалентов (ТЭ) по определению международной конвенции «Interim Procedures for Estimating Risks Associated with Exposures to Mixtures of Chlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Di-benzofurans» (US Environmental Protection Agency, USEPA, March 1989). Относительные показатели токсичности были определены на основании лабораторных испытаний in vitro и in vivo. Значение TЭ для представителей галогенированных ароматических соединений определяется по его отношению к токсичности 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина, ТЭ которого принят за 1.0.
Значения ТЭ для некоторых представителей ПХДД, ПХДФ и ПХБФ представлены в табл. 1 [1,4].
ХСОС
2.3.7.8-Тетрахпора ибекзо-л-диоксин
ХсХС
2.3.71 В-Тетрахпорд кбензоф уран
С
ХССС
12.3,7, &-Пекгаслорди6ензо-/>-д «5гсу н
1,2.3,7,8-Пентахлордибензофуэан
Ег Е
3.3'. 4.4',5.5'-Ге1сахпорбифен
3.3'.4.4.5-ГЪнтахпорб?ф енкл
Рис. 1 - Структуры ПХДД, ПХДФ и ПХБФ
На встрече организованной Всемирной Организацией Здравоохранения (ВОЗ) под эгидой Международной программы по химической безопасности, проведенной в Нидерландах в декабре 1993, было принято рекомендательное решение относительно применимости термина ТЭ ко всем представителям полигалогенированной ароматики. Эти рекомендации были основаны на заключениях экспертов, предложивших рассматривать в качестве диоксиноподобных соединений только часть представителей полигалогенированной ароматики [5].
Всего существует 75 индивидуальных соединений, которые относятся к ПХДД и отличаются положением атома хлора, а также 135 различных ПХДФ. Все они являются индивидуальными представителями диоксино-подобных соединений. Однако только семь представителей из 75 ПХДД обладают высокой токсичностью. Для этих условий важно наличие хотя бы одного хлор/бром - заместителя в положении 2, 3, 7, 8 ароматического кольца. Только 10 из 135 возможных представителей ПХДФ, с присутствующими хлор/бром - заместителями в положении 2, 3, 7 или 8 относительно ароматического кольца также имеют
высокую токсичность. Помимо этих представителей к диоксино-подобным соединениям можно отнести и 209 представителей ПХБФ, из которых 13 проявляют повышенную токсичность. Важно отметить, что эти соединения имеют 4 или 5 замещенных атомов хлора только с одним заместителем в орто- положении. Все ПХБФ, вероятно, имеют схожие свойства, однако токсичность этих соединений по сравнению с ПХДД и ПХДФ была изучена меньше.
Таблица 1 - Значения ТЭ некоторых представителей ПХДД, ПХДФ и ПХБФ [4]
Соединение* Токсический эквивалент (ТЭ)
Моно-, ди- и три-(П)ХДД 0,000
2 3 7 8-T\yi/l 1,000
Другие TX/Д 0,000
2 3 7 8-Pe\/;i 0,500
Другие PeX/Д 0,000
2,3,7,8-HxX// 0,100
Другие HxX/Д 0,000
2,3,7,8-ИрХДД 0,010
Другие ^ХДД 0,000
Mono-, ди-, и три- (П)ХДФ 0,000
2,3,7,8-T ХДФ 0,100
Другие T ХДФ 0,000
1,2,3,7,8-Pe ХДФ 0,050
2,3,4,7,8-Pe ХДФ 0,500
Другие Pe ХДФ 0,000
2,3,7,8-Hx ХДФ 0,100
Другие Hx ХДФ 0,000
2,3,7,8-Hp ХДФ 0,010
Другие ^ХДФ 0,000
OХДФ 0,001
Префиксы: тетра - T, пента ■ окта-O.
Pe, гекса - Hx, гепта - Hp,
В то время как предположительно 34 индивидуальных ПХДД, ПХДФ и ПХБФ обладают диокси-но-подобной токсичностью, включение в этот список смешанных хлор/бром замещенных представителей может существенно увеличить их число. Но на сегодня известно очень мало о возникновении и токсичности смешанных диоксинов, фуранов и бифенилов.
В основном все ПХДД и ПХДФ практически не растворимы в воде, имеют низкое парциальное давление паров, что приводит к ускорению биоаккумуляции в живых организмах. Хотя эти соединения образуются из различных источников, в основном их возникновение связывают с горением [1].
Постановление об опасных и токсичных соединениях, изданное в Германии в 1993 году определяет максимальный уровень и ограничивает производство диоксино-подобных соединений, которые могут быть использованы в промышленности и народном хозяйстве. Этот список был был дополнен декабромодифенилоксидом и тетрабромобисфенолом А [2]. В рамках Международной программы по химической безопасности (IPCS) Всемирной Организации Здравоохранения было принято несколько рекомендаций. Так было рекомендовано ограничить произ-
водство и использование полибромированных бифенилов во Франции из-за их высокой устойчивости, биоаккумуляции и потенциально вредного воздействия на биоорганизмы на уровне малых доз. Согласно этой рекомендации, производство и продажа дека- и октабромдифинилов должны быть прекращены до тех пор пока их безопасность не будет установлена. В случае полибромированных дифенил оксидов существует опасность образования полибромированных дибензофуранов и в небольшой степени диоксинов.
Для декабромдифенил оксида необходимо принимать соответствующие меры гигиенического характера с целью минимизации воздействия на окружающую среду. Должен быть установлен строгий контроль над процессом утилизации отходов пластмасс посредством сжигания, в особенности в случае пластиков с добавками пентабромодифенил оксида.
Но пока еще не существует всемирных правил, запрещающих или резко ограничивающих производство и применение бромированных антипиренов. В настоящее время дека- и тетрабромбисфенол А, а также и некоторые другие бромсодержащие антипирены (в малых концентрациях) пока еще отвечают правилам производства и продаются во многих европейских странах [6].
Поиск европейских производителей замены декабромдифенил оксиду в качестве антипирена к ударопрочному полистиролу привел их к рассмотрению других бромароматических замедлителей горючести, таких как Saytex 8010 (Albemarle) и теплостойких хлорированных парафинов (Atochem). Ранние продукты имели сравнительно низкую термостойкость и были достаточно дорогими, однако, их более поздние модификации уже отличались высокой теплостойкостью. Несмотря на это, производство этих антипиренов не нашло широкого применения.
В сентябре 1994 USEPA (США) опубликовало отчет об оценке степени риска воздействия диоксинов и диоксино-подобных соединений [5]. В результате ревизии старых данных было отмечено, что степень воздействия диоксинов на окружающую среду значительно серьезнее, чем ожидалось. В основе переоценки данных лежали исследования влияния тетрахлордифенил диоксинов и их производных как сильнодействующих токсикантов для живых органи-зиов, приводящих к целому спектру негативных воздействий на организм человека. Некоторые из них проявляются при очень низких уровнях концентраций, результатом которых становится опасное воздействие на здоровье человека, в частности диоксины являются потенциальными канцерогенами [5].
Исходя из биомедицинских заключений и экологических экспертиз, дальнейшее производство галогенсодержащих антипиренов, до настоящего момента самых эффективных газофазных ингибиторов горения, находится под большим вопросом. Поэтому основные производители полимерных изделий интенсивно разрабатывают новые экологически-
безопасные системы снижения горючести полимеров. Так, например, основной акцент сегодня уделяется фосфорсодержащим антипиренам. Они широко используются в различных классах полимеров. Трифе-
нилфосфат, его производные, фосфонаты и другие эфиры фосфорных кислот нашли применение в качестве антипиренов для поликарбоната, полистирола, полифенилен оксида, полиолефинов и т.д. Красный фосфор используется в качестве добавки к полиамиду 6,6. Однако, фосфорсодержашие антипирены также можно отнести к потенциально опасным для окружающей среды жизнедеятельности человека соединениям.
Абсолютно безопасными являются на сегодняшний день некоторые неорганические гидроксиды. Так, гидроокиси магния и алюминия повсеместно применяются в качестве антипиренов к полиолефи-нам. Но эти безгалогеновые добавки не лишены своих недостатков, таких как, неудовлетворительные физико-механические характеристики, низкие температуры деформации при нагреве и технические проблемы, возникающие в процессе переработки в расплаве.
Ниже будут рассмотрены некоторые перспективные экологически-безопасные системы снижения горючести полимеров, которые могу уже сегодня с успехом применяться в различных пластмассах.
Перспективные системы, снижающие горючесть полимеров
Как уже упоминалось к основным полимерным добавкам, для снижения горючести относятся галоген-, фосфор-, азотсодержащие антипирены, а также целый ряд неорганических солей окислов и гидроокисей (рис. 2). Главным их свойством является эффективность ингибирования газофазных процессов горения или твердофазное коксообразование, приводящее к формированию защитного карбонизованного слоя, который является прекрасным термодиффузионным барьером. Во-вторых они должны не только обладать высокой термостойкостью, но и разлагаться на активные продукты в диапазоне температуры термодеструкции соответствующей полимерной матрицы. И в третьих антипирены должны быть экологиче-ски-безопасными продуктами, не приводящими к загрязнению окружающей среды при тепловом воздействии и в условиях эксплуатации. Наряду с широко известными антипиренами на рис. 2 представлены экологически-безопасные системы, снижающие горючесть полимеров. К ним относятся: плимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, прекурсоры керамики, низкоплавкие стекла, интумесцент-ные (вспучивающиеся) системы и органические кок-сообразователи [1].
Важно отметить и взаимосвязь различных классов антипиренов, приводящую к синергизму их эффективного влияния (рис. 2).
Явление интумесценции или вспучивания в процессе горения на поверхности происходит под действием одновременного вспенивания и карбонизации горящего полимерной системы. Интумесцентные добавки принято считать экологически-безопасными антипиренами, из-за практического отсутствия окружающей среды высокотоксичными продуктами сгорания. Они нашли широкое применение вследствие эффективной защиты от пламени и снижения угрозы возникновения пожара [7]. С тех пор как первые ин-
тумесцентные покрытия (материалы) были запатентованы в 1938 [8], механизм огнезащиты посредством формирования коксообразной пены объяснялся с точки зрения изолирующего барьерного действия между пламенем и поверхностью полимерного материала. В частности интумесцентные свойства системы зависят от соотношения количества атомов углерода, азота и фосфора в [7, 9]. Хотя интумесцентные покрытия способны придать полимерным композициям хорошую огнестойкость, они имеют несколько недостатков, таких как растворимость в воде, проблемы нанесения покрытия стандартными методами и сравнительно высокую стоимость [10].
Рис. 2 - Основные представители антипиренов интумесцентные системы и легкоплавкие стекла
Огнезащита материалов из пластмасс в основном достигается посредством введения в них антипиренов в процессе переработки [11, 12]. Так как процесс переработки пластмасс требует от антипиренов способности выдерживать температуры до 200°С и выше, огнезащитные интумесцентные системы с невысоким уровнем термостабильности не могу применяться в этих условиях. Фосфат - пентаэритритные композиции были исследованы и предложены в качестве интумесцентных огнезащитных систем [7]. Например, систематическое изучение композиции, состоящей из полифосфата аммония и пентаэритрита показало, что вспучивание достигалось в условиях горения [13, 14]. Целый ряд новых интумесцентных материалов с соответствующей термической устойчивостью на основе полиаммонийфосфата был разработан для придания повышенной огнестойкости различным полимерным материалам [15]. В частности, полифосфат аммония использовался в составе инту-месцентного огнезащитного покрытия для жестких вспененных полиуретанов. Наиболее распространенным органическим азотсодержащим продуктом, применяющимся в качестве антипирена, является мела-
мин и его производные, которые добавляются в интумесцентные лаки и краски.
Сам меламин вводится в эластичный вспененный полиуретан, а его соль, меламин цианурат, применяется для полиамидов. Гуанидин сульфамат применяется в качестве антипирена для ПВХ. Гуанидин фосфат добавляется к текстильным волокнам, а меламин фосфат к полиолефинам и стеклонаполненному полиамиду.
Все вышеперечисленные соединения: полифосфат аммония, меламин, гуанидин и их соли представляю интумесцентные антипирирующие добавки с низким уровнем токсичности продуктов сгорания.
Изучению механизма термодеструкции и горения полиамида-6 в присутствии полифосфата аммония (ПФА), пентабората аммония (ЫН4В508, ПБА), меламина и его солей в качестве антипиренов, посвящен ряд исследований [16, 17]. Было показано, что ПФА реагирует с полиамидом-6 с образованием ал-килполифосфорных эфиров, которые являются прекурсорами вспененного кокса. На поверхности горящего полимера ПБА образует стеклообразный поли-оксиборатный слой, который защищает кокс от термоокисления и замедляет диффузию горючих газов.
Меламин и его соли индуцируют разрыв Н-С-С(О) связей в полиамиде-6, вследствие чего возрастает роль сшивания и карбонизации полимера [17]. ПФА, добавленный в концентрации 10-30 масс.% к полиамиду-6 не является эффективным антипиреном; кислородный индекс (КИ) для этой системы составляет 23-24, что соответствует чистому полиамиду-6 [18]. При введении ПФА в концентрациях 40 и 50% масс. КИ возрастает до 41 и 50 соответственно, что говорит о значительном увеличении огнестойкости системы. Для интумесцентного антипирена ПФА был предложен твердофазный механизм действия [18]. Термический анализ показал, что ПФА дестабилизирует полиамид-6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 70°С ниже, чем для чистого полиамида-6 [18]. Однако образующийся в этих условиях интумесцентный слой служит эффективной защитой полимерной поверхности от воздействия теплового потока. Поэтому в условиях экспериментов по линейному пиролизу композиция полиамид-6 /
ПФА(40%) разлагается медленнее, чем исходный полимер полиамид-6 [18]. Исследования механизма термической деструкции композиции полиамид-6 / ПФА показали, что ПФА катализирует процесс деструкции полимера и приводит к образованию преимущественно 5-амидопентил полифосфата (Схема 1).
Схема 1 - Реакция ПФА с полиамидом-6
При дальнейшем нагревании 5-амидопентил полифосфат распадается с образованием полифос-форной кислоты и кокса [18]. Интумесцентный защитный слой на поверхности полимера состоит из вспененной полифосфорной кислоты, армированной коксом [18].
Эффективность добавки пентабората аммония (ПБА) в высокомолекулярный полиамид-6 примерно соответствует эффективности ПФА, что следует из данных по кислородному индексу [19]. В противоположность ПАФ, ПБА образует черно-коричневый стеклоподобный слой на поверхности горящего полимера вместо интумесцентной пены. Из данных по термическому анализу видно, что ПФА дестабилизирует полиамид-6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 50^ ниже, чем для чистого полиамида-6 [19]. Очевидно, полиоксиборат-ные производные катализируют термолиз полиамида.
В действительности, по данным ТГА, твердый остаток, образующийся при термодеструкции системы полиамид-6/ПБА в инертной среде, соответствует расчетно-теоретическому значению, полученному на основании простой аддитивности вкладов индивидуальных продуктов в данные ТГА [19].
Таким образом, механизм огнезащитного действия ПБА заключается в том, что легкоплавкий стеклообразный слой полимерного оксибората (борного ангидрида) аккумулируется на поверхности горящего полимера. Этот слой, армированный углеродным коксом, создает защитный диффузионный барьер, который снижает проницаемость газообразных продуктов пиролиза в зону горения и, таким образом, его замедляет.
Ранее сообщались данные по изучению термической деструкции и горения огнезащитных систем на основе полиамида-6 и добавок различных солей меламина: меламин цианурата, меламин оксалата, меламин фталата, меламин пирофосфата, димеламин фосфата и исходного меламина [20]. Меламин, меламин цианурат, меламин оксалат и меламин фталата промотировали скапывание расплава (снижали его вязкость) по мере повышения вводимых концентраций. Эти композиции очень быстро затухали на воздухе, а значения их КИ возрастали по мере увеличения вводимых концентраций (табл. 2) [20]. Из данных таблицы 2 видно, что горючесть меламин пирофосфата и димеламин фосфата значительно отличается от исходного меламина и других солей. При этом эффективность огнезащитных добавок, за исключением меламин фталата, становится весьма существенно при вводимых концентрациях добавок свыше 20-30%, за счет формирования пенообразного кокса на поверхности горящих образцов полимеров.
Механизм огнезащитного действия меламин пирофосфата и димеламин фосфата схож с механизмом действия ПФА, т.к. по аналогии с аммиаком, ме-ламин улетучивается, оставляя в твердой фазе полимера полифосфорную кислоту, являющуюся прекурсором кокса [17]. Некоторая часть меламина остается к конденсированной фазе, постепенно превращаясь в производные мелема и мелона при нагревании [21]. Меламин частично испаряется из композиции с поли-
амидом-6 (30%), в то время как остальная его часть образует твердый остаток (8%) при 450°С Подобный эффект наблюдается с более термостойким меламин циануратом. Меламин пирофосфата и димеламин фосфата дают примерно 15% термостойкого кокса [17]. Как уже отмечалось раньше, он состоит из легкоплавкого стеклообразного слоя полимерного окси-бората, который формирует поверхность горящего полимера. Этот слой создает защитный диффузионный барьер, снижает проницаемость газообразных продуктов пиролиза в зону горения и, таким образом, его замедляет [19]. Такого рода высококипящий твердофазный прекурсор кокса был охарактеризован с помощью ИК-спектроскопии [17]. При этом было показано, что карбодиимидные группы образуются при термодеструкции полиамида-6 в композиции с меламином и его солями. Довольно необычный механизм разрыва СН2-С(0) связей в макромолекуле полиамида был предложен для композиций, содержащих меламины (Схема 2) [22].
Таблица 2 - Значения КИ для композиции высокомолекулярного полиамида-6 и производных меламина (значение КИ для чистого полиамида-6 составляет 24) [20]
Антипирен Концентрация, % мас.
3 5 10 15 20 30
Меламин 29 31 33 38 39
Димеламин фосфат - 23 24 25 26 30
Меламин пирофосфат - 24 25 25 30 32
Меламин оксалат - 28 29 - 33 -
Меламин цианурат - 35 37 39 40 40
Меламин фталат 34 48 53 - - -
А
(СН2)5^ А лсн2)ъ--^
N N I I С
{СН2)5—Ы'" ''И—
(СНг)5~^
Схема 2 - Механизм термодеструкции композиции полиамида-6 и производных меламина [22]
Образующиеся в процессе первичного разрыва цепи изоциануратные концевые фрагменты могут подвергаться димеризации с образованием карбо-диимида, либо тримеризации, приводящей к М-алкилизоцианурату. В результате этих вторичных процессов растет термостойкость твердофазного кокса.
Для лучшего представления о природе химических процессов, ответственных за интумесцентное поведение системы ПФА/пентаэритрит была изучена термодеструкция модельной системы пентаэритрит дифосфат (ПДФ) [23]. При нагревании ПДФ от комнатной температуры до 950°^ в условиях ТГ А экспериментов, были обнаружены пять основных стадий термодеструкции, а также идентифицированы газообразные продукты пиролиза. Эффект пенообразования достигал максимального значения при температуре 325°^ соответствующей второй стадии разложения системы, а с ростом температуры пенообразование снижалось. Исходя из данных ДСК, до температуры 500^ кислород не играет существенной роли в процессе пиролиза. Выше этой температуры термоокисление приводит к практически полному улетучиванию, описываемую одностадийным процессом, который завершается к 750°С
Детализация химических реакций, сопровождающих каждую стадию термодеструкции ПДФ возможна в том случае, когда каждая из стадий изучалась в отдельности. Разделение процесса на отдельные стадии осуществлялось последовательным (ступенчатым) нагревом до температур, характеризующих отдельные стадии [23]. Химические процессы, происходящие на первых двух стадиях термодеструкции ПДФ, приводили к образованию карбонизованного остатка, который в дальнейшем подвергался существенной графитизации.
На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией OH групп. Это совпадало по температуре с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с последующим формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма: свободно-
радикальный механизм, механизм с участием карбо-ниевого иона и циклический механизм, сопровождающийся цис-элиминированием [24, 25]. Свободнорадикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободнорадикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ионкарбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24, 25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования, посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать
образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму цис-элиминирования (Схема 3).
Схема 3 - Механизм пиролиза эфирных групп [24]
Коксообразование может осуществляться посредством свободно-радикальных реакций или ки-слотно-катализируемых реакций полимеризации промежуточных продуктов пиролиза. Например, реакция по Дильсу-Альдеру с последующим эфирным пиролизом и сигматропным (1,5) сдвигом приводит к образованию ароматической структуры (Схема 4) [24]. Повторение этих стадий, в конечном счете, способствует формированию коксового остатка. Реакционные модели, представленные на Схемах 4 и 5 нашли свое структурное подтверждение в результатах твердофазной ИК-Фурье спектроскопии [24]. Эти реакции, по-видимости, осуществляются в нерегулярной последовательности и могут конкурировать с другими процессами пиролиза; окончательный твердофазный продукт карбонизации получается посредством случайных комбинаций реакций полимеризации, полиприсоединения по Дильсу-Альдеру, ароматизации и др. [24].
Суммируя вышеизложенное, можно сказать, что явление интумесценции основано на комбинации коксообразования и вспенивания на поверхности горящего полимера.
Однако эффективность огнезащитных инту-месцентных композиций сложно предсказать из-за того, что пока не ясна взаимосвязь между возникновением процесса вспенивания и огнезащитными свойствами формирующихся пенококсов.
^СН, ?
< х г
Л + |Т (г +
Г г снуси Г 1
не/ %
^.сн. <*.<*,
г г Ч/°
I г гг <
'ГУ г г 'н,'o• <
V./0
гн сн ^ сн
^сн сн,
о. , он
и! т
н4^/4”.
И<Г сн СМ '
Н,с С
АготаНиОоп (ИгоидЬ *1дт«горк (1,5) шЫН
Схема 4 - Коксообразование по свободно-
радикальному механизму [24]
и \\ Ы1 0\\/“
\/-ухО->П-ТТ^
1,0 о—сн, н,о=сн н0 о—сн, СИ—сн
сн»
^сн сн,
ЕДвГ ругп|уы*
Г СМ
* н^*о.
нО^СИ,
сн ^сн,
о
А • Р
0. Р—СН
\\/ \\
у\
•га О-сн,
Схема 5 - Кислотно-катализируемое коксообразование [24]
Полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов
Полимерные композиты - это материалы, состоящие из полимерной матрицы с заданным распределением в ней усиливающих элементов: волокнистых, дисперсно-уплотненных или слоистых. Традиционные полимерные композиционные материалы состоят из двух или большего числа фаз с четкой межфазной границей, при этом фазы, как правило,
имеют микронные и субмикронные размеры. Физикомеханические свойства композитов зависят от структуры и характеристик межфазной границы. В основном физические свойства традиционных композитов не превосходят свойства составляющих их компонентов. По-другому ведут себя полимерные нанокомпозиты - материалы с нанометровым размером одной из фаз.
Известно, что химические и физические свойства чистых твердых веществ не зависят от их массы и размера частиц. Однако при переходе к наночастицам эти свойства меняются. Интерес к особому состоянию вещества в области размеров частиц 1 -100 нм особенно вырос в последние 10-15 лет в связи с развитием нанотехнологий [26, 27].
Классический эффект Гиббса - Томсона связывает температуру плавления кристаллов с их размерами. Таковой эффект обусловлен увеличением свободной энергии кристалла, поскольку при уменьшении его размера отношение площади поверхности к объемной доле кристалла становится значительным. Производные основного уравнения Гиббса -Томсона [28,29] описывают зависимость понижения температуры плавления, Тпл, для малых плоских, сферических и цилиндрических кристаллов [30-33]:
Для цилиндрических кристаллов диаметра ±
ДТ“ = Т
пл. 1
'“пл. - Т'пл. = 4ст тж.Т“пл. /№пл.р) :
где Т“пл. - температура плавления кристалла бесконечного размера, Т пл. - температура плавления кристаллов размера ^ сттж. - удельная энергия Гиббса поверхности раздела фаз (твердая - жидкая), рпл. -удельная теплота плавления, р - плотность твердой фазы.
Для сферических кристаллов радиуса г:
Т..“- Т..г. 2 о
Тда
,ё Щ.ё Р
Для плоских кристаллов толщины 1:
Т“ - Тгё 2 о
1^1ё Р
Согласно этим уравнениям, частички платины размером 50 нм должны плавиться не при 2045 К, а при температуре на 300 К меньше [27]. Такие хрупкие вещества, как ТЮ2 и СаР2, в виде наночастиц становятся пластичными, а температура плавления наноразмерных частиц золота может быть на сотни градусов ниже аналогичных макрочастиц [27].
Подобные резкие трансформации фундаментальных свойств веществ связаны с изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. Поверхность самого идеального кристалла может считаться большим двумерным или даже объемным дефектом, поверхностные атомы в общем случае находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, и обладают повышенным запасом энергии. До определенного размера частиц доля таких атомов мала, поэтому их вкладом в общие характеристики вещества можно пренебречь. У
наночастиц свойства поверхностных атомов становятся определяющими [26].
Известно, что наночастицы спекаются при более низких температурах, чем грубодисперсные. Однако уникальные свойства указанных веществ затрудняют их получение. Избыточная поверхностная энергия заставляет наночастицы слипаться друг с другом, агрегироваться и терять свои уникальные свойства. Поэтому одной из основных задач современной нанотехнологии является задача практического получения нанодисперсных материалов и композитов на их основе [27].
В настоящее время данная проблема с успехом решается на примере синтеза полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов; нанокомпозиты объединяют в себе такие химические, физические и механические свойства, которые не могут быть достигнуты при введении неорганических наполнителей с макро- или микроскопической структурой.
Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа содержат молекулы полимера, внедренные в межслоевое пространство. Внедрение полимерных молекул, приводящее к “гибридам включения”, может проходить в ходе замены гидратированных молекул, находящихся в межслоевом пространстве, молекулами полимеров, содержащих функциональные группы. Нанодисперсное распределение в этом случае достигается путем предварительной модификации поверхности неорганического материала - слоистого силиката.
Наиболее широко используемым вариантом интеркалирования органических молекул (обычно алкиламмониевых солей) является замещение катионов, находящихся в межслоевом пространстве, с образованием органически-модифицированного слоистого силиката (ОМСС). Алифатическая цепь ОМСС позволяет проводить интеркаляцию практически любых типов полимеров. Интеркаляция или деламинирование полимер-силикатных гибридов зависит от того, сохраняется ламинарность силикатных слоев, или происходит их деламинирование с распределением монослоев в полимерной матрице.
В качестве основных методов создания на-нокомпозитных полимер-слоистых силикатов (ПСС) используют полимеризацию in situ, реакцию в растворе полимера или в его расплаве [34].
Одно из самых ранних систематических исследований взаимодействия между алюмосиликат-ным слоистым минералом и макромолекулами относится к 1949 г., когда было описано поглощение ДНК монтмориллонитом (ММТ) [35]. Внедрение макромолекулы в межслоевое пространство подразумевалось даже в том случае, когда данный факт не подтверждался данными РСА. В 1960 г. Усков обнаружил, что ПММА выше температуры стеклования взаимодействует с монтмориллонитом, модифицированным октадециламмонием [36]. В 1961 г. Blumstein [37] при полимеризации винилового мономера in situ получил полимер, внедренный в меж-слоевое пространство монтмориллонита,
Двумя годами позже Greenland использовал систему поливиниловый спирт - монтмориллонит с целью доказательства того, что полимер может самостоятельно внедряться в межслоевое пространство из водного раствора [38]. В 1975 г. Tanihara и Nakagawa получили аналогичный результат при интеркаляции полиакриламида и полиэтиленоксида из водного раствора [39].
Несмотря на обширность проведенных исследований, первая производственная программа была реализована только в 1988 г. в Японии в центральной научно-исследовательской лаборатории промышленного концерна “Toyota” [40]. Тогда методом предварительного внедрения е-капролактама в межслоевое пространство с последующей его полимеризацией in situ, был синтезирован и изучен полимерный нанокомпозит на основе полиамида - найлон 6. Этот материал в настоящее время применяется концерном “Toyota” для изготовления деталей автомобильных двигателей, а также в производстве упаковочной пленки.
Хронология патентных публикаций, относящихся к получению полимерных нанокомпозитов на основе слоистых алюмосиликатов, берет начало с 1950 г.
- Получение армированных эластомеров с использованием органически - модифицированной глины. («National Lead») Pat. 2,531,396 USA, 1950.
- Композиция на основе органически-модифицированной глины и полиолефинов. Приготовление концентратов нанокомпозитов в расплаве. («Union Oil Company») Pat. 3,084,117 USA, 1963.
- In Situ синтез нанокомпозита полиамида на основе слоистых силикатов. («Unitika») Pat. 10,998 Japan, 1976.
- Композиция на основе полиамида и слоистых силикатов. («Toyota») Pat. 4,739,007 USA, 1988.
- Получение нанокомпозитов из расплава с глиной, модифицированной вторичными и первичными аминами. («Allied Signal») Pat. 5,747,560 USA,
1998.
Современное состояние исследований в области нанокомпозитов на основе слоистых силикатов достаточно полно отражено в обзорах Mulhaupt [41, 42], Giannelis [43], Lagaly [44], Frisch [45] и Gilman [34].
Нанокомпозиты ПСС были подробно изучены методами дифракционной рентгенографии, электронной микроскопии, ДСК, ЯМР [27, 43]. В основном публикуемые результаты по нанокомпозитам ПСС описывают их физико-химические характеристики, а также проявление ими специфических свойств в качестве материалов пониженной горючести [34].
Различают два вида полимерных гибридов с нанодисперсным распределением слоистого силиката (рис. 3): интеркалированный гибрид и деламиниро-ванный или расслоенный гибрид.
Для синтеза стереоспецифических полимеров раньше использовали полимеризацию мономеров в ограниченном пространстве. Молекулы мономера адсорбировались на матрице, содержащей тонкие
межплоскостные пространства (каналы, каверны и т.п.), затем проводили полимеризацию. Синтезито-ванный полимер называется интеркалированным, если находится между слоями, или окклюдированным, если расположен в кавернах. После этого растворением полимера или разрушением матрицы получают полимеры со стереоспецифической последовательностью, которую невозможно создать обычными методами. В качестве базовых компонентов при синтезе нанокомпозитов ПСС используются силикаты слоистого типа, как природные, так и модифицированные соответствующим мономером [46-61]. Этот процесс проиллюстрирует рисунок 4.
Интеркалирование полимера из раствора [6268] является двустадийным процессом, в котором полимер замещает предварительно интеркалирован-ный растворитель (рис. 5). Для такого обмена, как и для любого процесса, протекающего самопроизвольно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса была отрицательной. Предполагается, что уменьшение энтропии полимера напрямую связано с ограничением его подвижности, и компенсируется за счет увеличения десорбции интеркалированных молекул растворителя [69].
Основным недостатком этих двух методов является проблема подбора подходящих растворителей. Было показано, что интеркаляция происходит только для некоторых пар полимер - растворитель или мономер - растворитель. Эти методы не находят применения при производстве интеркалированных полимеров в связи с высокой стоимостью растворителей, необходимостью их регенерации и проблемами экологического характера.
Прямая интеркаляция полимеров из расплава - новый метод, не требующий растворителей [70-79]. Смесь полимера и слоистого силиката нагревают выше температуры стеклования в стационарных или в динамических условиях (при смешении). Модифицированные слоистые силикаты ускоряют процесс интеркаляции. Полимер из расплава проникает в галереи силиката, формируя интеркалированный или деламинированный гибрид в зависимости от степени проникновения (рис. 6).
Микрокопозит
Расслоенный
(gxfohal&O)
Интернированный
нанокомпозит
* Слоистый силикат
Интеркаляция
мономера
Полимеризация
in situ
= Слоистый силикат Мономер
Рис. 4 - Схема структуры ПСС, полученного полимеризацией in situ
Слоистый силикат Растворитель
Рис. 5 - Схема структуры ПСС, полученного ин-теркаляцией из раствора полимера
Рис. 3 - Схема структуры нанокомпозита, содержащего слоистый силикат
Рис. 6 - Схема структуры ПСС, полученного ин-теркаляцией из расплава полимера
В данном случае уменьшение энтропии ин-теркалированного полимера уже невозможно объяснить десорбцией молекул растворителя [69]. Уа1а и 01аппеШ [74, 75] предположили, что процесс протекает за счет увеличения энтропии вследствие роста конформационной энергии алифатических цепей ал-киламмониевых катионов и увеличения размера галерей, вызванных внедрением молекул полимера. Полу-эмпирические вычисления показывают, что выигрыша в энтропии в процессе внедрения полимера вполне достаточно, чтобы он был изоэнтропийным [75].
Основной причиной спонтанности процесса является энтальпия, как движущая сила процесса. Иными словами, отрицательное изменение энтальпии происходит из-за увеличения энергии взаимодействия между полимером и силикатом. Это условие достигается образованием слабых связей, аналогичных водородным связям, диполь-дипольным и ван-дер-ваальсовым взаимодействиям [75]. Изменения в энтальпии, связанные с указанными взаимодействиями, достаточно малы, поэтому если взаимодействие не велико, то преобладает расслаивание силиката, возникающее в результате увеличения энтропии [74, 75].
Для оценки огнестойкости полимерных нанокомпозитов, согласно стандартам Л8ТМ 1354-92 и 180/018 13927 [80, 81], широко применяют универсальный кон-калориметрический метод исследования горючести материалов (рис. 7).
Испытания образцов на кон-калориметре позволяют оценить такие важные параметры, как скорость тепловыделения, скорость потери массы, эффективную теплоту сгорания, дымовыделение, общее тепловыделение, период индукции воспламенения, а также количественные характеристики образования СО, СО2, окислов азота, НСЫ, Н2О и несгоревших (остаточных) углеводородов.
Расчет фундаментального параметра, измеряемого кон-калориметром, скорости тепловыделения СТВ, основан на принципе поглощения кислорода. Согласно этому принципу теплота, выделяющаяся при горении материала пропорциональна количеству кислорода, требующемуся для его сгорания. В основном для твердых материалов, расход 1 кг кислорода на их сгорание сопровождается тепловыделением в 13.1 МДж [80]. Общепринято, что внешний поток излучения мощностью 35 кВт/м2 является эквивалентным тепловому излучению, возникающему в условиях реального пожара [81].
В работах [82, 83] приведены данные, описывающие процесс горения целого ряда полимерных нанокомпозитов на основе слоистых силикатов. Среди них в первую очередь можно отметить классические результаты, полученные на найлоне-6,6, [82]. На Рисунке 8, а показаны сравнительные результаты испытаний для найлона-6.6 и его нанокомпозита, приготовленного из смеси найлона-6,6 с 5 мас. % С1о18Йе 15А - монтмориллонита, органически-
модифицированного диметилдиалкил аммонием (где алкил - С-|8, С-|б, С-и) в инертной атмосфере азота при 260°С в течение 30 мин [82]. Видно, что скорость тепловыделения в случае нанокомпозита практически в 2 раза ниже, чем для исходного полиамида, в то время
как выделяемое количество теплоты (интегральная область под кривой скорости тепловыделения) одинаково для обоих материалов. Отметим, что тепловыделение для нанокомпозита найлона-6,6 в отличие от чистого нейлона является более медленным процессом, который лимитируется скоростью термической деструкции полимера (рис. 8 а, б). Значения эффективной теплоты сгорания для найлона-6,6 и нанокомпозита на его основе практически совпадают и равны 30 МДж/кг (рис. 6, 8 а, в); это свидетельствует об отсутствии процессов газофазного ингибирования горения нанокомпозитов и об исключительно твердофазном характере огнезамедления.
Аналогичные результаты были получены для интеркалированных нанокомпозитов на основе ПП и ПЭ [34, 82, 84]. На Рисунке 9 представлены сравнительные результаты кон-калориметрических испытаний (35 кВт/м2) ПП и его нанокомпозита, полученного из малеинированного (1.5%) ПП с 10 мас. % Cloisite 15А в расплаве при 200 С в течение 10 мин. Рисунок 10 в представляет аналогичные испытания для нанокомпозита на основе ПЭ приготовленного по сходной методике [82].
Анализ полученных результатов позволил отметить общую тенденцию в двукратном понижении скорости тепловыделения, а также в постоянстве значений суммарного тепловыделения и средней теплоты сгорания. Характерной особенностью рисунка 10 является понижение периода индукции воспламенения для всех нанокомпозитных образцов по сравнению с исходными полимерами. Этот факт может быть напрямую связан либо с начальным уменьшением термостабильности системы за счет термодеструкции небольшого количества остаточных алкиламмоние-вых производных (250°С), либо с каталитическим ускорением процесса терморазложения.
На рис. 11 показана зависимость выделения несгоревших (остаточных) углеводородов в процессе горения найлона-6 и его нанокомпозита (5% силикатной фракции), синтезированного полимеризацией in situ интеркалированного е-капролактама. Эти данные были получены на кон-калориметре при воздействии внешнего теплового потока, равного 35 кВт/м2.
достаточно эффективный диффузионный барьер на пути молекулярных продуктов пиролиза.
Время, с
Рис. 8 - Зависимость основных параметров горючести композиций нейлона 6,6 от времени сгорания образцов (кон-калориметр, 35 кВт/м2): а - скорость тепловыделения, б - скорость потери массы, в -удельная теплота сгорания.
В данном случае в качестве исходного материала применяли монтмориллонит, модифицированный е-капролактамом. При этом отсутствовали какие-либо остаточные алкиламмониевые производные, и концентрации несгоревших углеводородов были практически одинаковы для найлона-6 и нанокомпозита на его основе. Однако наблюдалось незначительное уменьшение периода индукции воспламенения нанокомпозита найлона-6, ассоциируемое с каталитическими процессами пиролиза на поверхности алюмосиликата [82].
На рисунке 12 показана аналогичная зависимость выделения несгоревших углеводородов в процессе горения ПП и нанокомпозита ПП, который был синтезирован методом интеркаляции в расплаве с монтмориллонитом органически-модифицированным диметилдиалкил аммонием (5 мас. % С1о18Йе 15А, алкил - С-|8, С-16, С-и) [83].
В этом случае отчетливо видно, что концентрация несгоревших углеводородов для нанокомпозита ПП начальной стадии пиролиза примерно в 2 раза превышает соответствующий результат для исходного ПП. Данный факт может быть напрямую связан с понижением термостабильности системы на начальной стадии пиролиза за счет терморазложения небольшого количества остаточных четвертичных алки-ламмониевых производных при 250°С. Однако это не оказывает решающего действия на огнестойкость нанокомпозита. Коксообразный продукт, в дальнейшем формирующийся на поверхности нанокомпозита, -
Врем Я, С
Время, с
Время, с
Рис. 9 - Зависимость основных параметров горючести композиций полипропилена от времени сгорания образцов (кон-калориметр, 35 кВт/м2): а - скорость тепловыделения, б - скорость потери массы, в - удельная теплота сгорания
Большинство полученных данных указывает на общий характер понижения горючести для всех полимерных нанокомпозитов. Однако, по данным кон-калориметра, в результате сгорания полимерных нанокомпозитов остается сравнительно небольшое количество коксового остатка - всего 2-5 мас. % (табл. 2) [83]. Очевидно, что понижение горючести не является результатом иммобилизации больших органических фрагментов в форме конденсированной арома-тики на поверхности нанослоев. Этот факт противоречит ранним исследованиям каталитических процес-
сов сшивания, ароматизации и конденсации на поверхности силикатов [85].
Время, с
Рис. 10 - Зависимость основных параметров горючести композиций полиэтилена от времени сгорания образцов (кон-калориметр, 35 кВт/м2): а - скорость тепловыделения, б - скорость потери массы, в - удельная теплота сгорания
Для непосредственного наблюдения за процессом коксообразования и визуализации тепло- и массопереноса Gilman и другие [34, 82] применяли метод высокотемпературной газификации, с помощью которого стало возможным прямое исследование процесса коксообразования в процессе пиролиза полимерных материалов в атмосфере азота и в условиях внешнего нагревания, идентичных кон-
калориметрическим. В таких условиях тепловые эффекты газофазных реакций высокотемпературного окисления не влияли на физическое состояние поверхности коксующегося нанокомпозита. Проведенные эксперименты позволили установить, что при горении нанокомпозита нейлона 6 большая часть поверхности покрывалось коксом, служащим тепловым и диффузионным барьером для фронта горения материала.
Нейлон 6
° 5° 1°° 15° 2°°
Время, с
Рис. 11 - Зависимость выделения несгоревших (остаточных) углеводородов от времени для нейлона 6 и его нанокомпозита (5% силикатной фракции), полученного полимеризацией in situ
Время, с
Рис. 12 - Зависимость выделения несгоревших (остаточных) углеводородов от времени для ПП и его нанокомпозита, полученного интеркаляцией в расплаве с 5% СЫзке 15А
Дополнительные доказательства формирования специфической углерод-керамической структуры - результаты исследований твердофазных продуктов сгорания полимерных нанокомпозитов методами РСА и ПЭМ [34]. Было доказано образование интеркали-рованной слоистой структуры [86,87]. Так, результаты ПЭМ анализа [87] углеродсодержащих производных, полученных после сжигания нанокомпозитов на основе найлона-6.6 (Рисунок 13), показали наличие интеркалированных силикатных слоев (темные полосы) и «углеродно-графитных» слоев (светлые полосы). Надо отметить, что эти результаты свидетельствуют о коллапсе деламинированной структуры нанокомпозита полиамида при высокотемпературном пиролизе и образовании углеродсодержащей интерка-лированной силикатной структуры, которая служит эффективным барьером процессов тепло- и массопе-реноса при горении нанокомпозита.
Интересно также отметить влияние структуры нанокомпозита на его горючесть. В таблице 3 представлены данные, относящиеся к композициям на
Таблица 3 - Сравнительные данные основных показателей горючести некоторых полимеров и композиций на их основе полученные на кон-калориметре при внешнем тепловом потоке 35 кВт/м2 [61]
Композиция Коксовый остаток, % вес. Максимум СТВ, кВт/м2 Среднее значение тепловыделения, кВт/м Средняя теплота сгорания, МДж/кг Дымовыде-ление (SEA), м2/кг Выделение CO, кг/кг
Нейлон 6 1 1010 603 27 197 0.01
Нанокомпозит нейлона 6 - 2% силиката, деламинированный 3 686 390 27 271 0,01
Нанокомпозит нейлона 6 - 5% силиката, деламинированный 6 378 304 27 296 0,02
Нейлон 12 0 1710 846 40 387 0,02
Нанокомпозит нейлона 12 - 2% силиката, деламинированный 2 1060 719 40 435 0,02
Полистирол (ПС) 0 1562 803 29 1460 0,09
Микрокомпозит ПС -3% силиката МаММТ 3 1404 765 29 1840 0,09
Нанокомпозит ПС -3% силиката С14-РИ, интеркалированный 4 1186 705 28 1790 0,09
Нанокомпозит ПС -3% силиката 2С18-ММТ, деламинированный 4 567 444 28 1730 0,08
Полипропилен (1111) 0 1525 536 39 704 0,02
Нанокомпозит ПП - 2% силиката, ин-теркалированный 3 450 322 40 1028 0,02
По всей видимости, наименьшей горючестью должны обладать полностью расслоенные нанокомпозиты с максимально развитой поверхностью силикатной фазы.
В настоящее время для объяснения влияния слоистых силикатов на процесс горения полимеров предлагается два механизма понижения горючести [34, 83-87]. Один из них обусловлен формированием карбонизованного слоя, влияющего на массо- и теп-лоперенос между зоной горения и полимерным материалом. Другой вариант учитывает каталитическую активность алюмосиликатов в процессе термической деструкции полимера, которая позволяет смещать процесс в сторону понижения теплового эффекта и тем самым уменьшает максимальную скорость тепловыделения.
Литература
1. S.M. Lomakin and G.E. Zaikov, Ecological Aspects of Flame Retardancy, VSP International Science Publishers, Utrecht, The Netherlands, 1999, 170.
2. H. Beck, A. Dross, M. Ende, R. Wolf and P. Trubiroha, Bundesgesundheitsblatt, 1991,34,564.
3. R.M.C. Theelen in Biological Basis for Risk Assessment ofDioxin and Related Compounds, Eds., M. Gallo, R. Scheup-lein and K. Van der Heijden, Banbury Report No. 35, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Plainview, NY, USA, 1991.
4. U.G. Ahlborg, G.C. Becking, L.S. Birnbaum, A. Brouwer, HJ.G.M. Derks, M. Feeley, G. Golor, A. Hanberg, L.C. Lar-
основе ПС полученным экструзией при 170оС [82]. Видно, что при введении одинакового количества силиката (3 масс.%) горючесть композиций напрямую зависит от структуры композиционного материала. Наименьшей горючестью обладает деламинирован-ный нанокомпозит ПС (скорость тепловыделения = 562 кВт/м2), тогда как горючесть интеркалированного нанокомпозита существенно выше (скорость тепловыделения равна 1186 кВт/м2) и приближается к горючести микрокомпозита (скорость тепловыделения равна 1404 кВт/м2) [82].
Рис. 13 - Изображение ПЭМ углеродного остатка после сгорания нанокомпозита нейлона-6.6 в условиях внешнего теплового излучения 35 кВт/м2 [57]
sen, A.K.D. Liam, S.H. Safe, C. Schlatter, F. Waern, M. Younes andE. Yrjanheikki, Chemosphere, 1994, 28, 6, 1049.
5. Office of Health and Environmental Assessment Office of Research and Development, Estimating Exposure to DioxinLike Compounds, EPA/600/6-88/ 005Ca, Cb, Cc, USEPA, Cinncinnati, OH, USA, 1994.
6. J. Green, Journal of Fire Sciences, 1996, 14, 426.
7. C.E. Anderson Jr., J. Dziuk Jr., W.A. Mallow and J. Buckmaster, Journal of Fire Sciences, 1985,3,151.
8. H. Tramm, C. Clar, P. Kuhnel and W. Schuff inventors; Ruhrchemie AG, assignee, US Patent 2,106,938, 1938.
9. M. Kay, A.E Price and I. Lavery, Journal of Fire Retardant Chemistry, 1979, 6, 69.
10. D.E. Cagliostro, S.R. Riccitiello, K.J. Clark and A.B. Shimizu, Journal of Fire andFlammability, 1975, 6, 205.
11. R. Delobel, M. Le Bras, N. Ouassou and F. Alistiqsa, Journal of Fire Sciences, 1990, 8, 85.
12. G. Camino, L. Costa and L. Trossarelli, Polymer Degradation and Stability, 1984,7,25.
13. G. Camino, G. Martinasso, L. Costa and R. Gobetto, Polymer Degradation and Stability, 1990,28, 17.
14. S.V. Levchik, L. Costa and G. Camino, Polymer Degradation and Stability, 1992,36,31.
15. H. Heinrich, inventor; Chemie Linz (Deutschland) GmbH, assignee, German Patent, DE 4,015,490Al, 1991.
16. S.V. Levchik, G. Camino, L. Costa and G.F. Levchik, Fire and Materials, 1995, 19,1.
17. S.V. Levchik, G.F. Levchik, A.I. Balabanovich, G. Camino and L. Costa, Polymer Degradation and Stability, 1996, 54, 217.
18. S.V. Levchik, L. Costa and G. Camino, Polymer Degradation and Stability, 1992, 36, 229.
19. S.V. Levchik, G.F. Levchik, A.F. Selevich and A.I. Leshni-kovich, Vesti Akademii Nauk Belarusi, Seryya Khimichnykh, 1995, 3, 34.
20. S.V. Levchik, G.F. Levchik, G. Camino and L. Costa, Journal of Fire Sciences, 1995,13,43.
21. L. Costa, G. Camino and M.P. Luda di Cortemiglia in Fire and Polymers: Hazards Identification and Prevention, ACS Symposium Series No.425, Ed., G.L. Nelson, American Chemical Society, Washington, DC, USA, 1990, 211.
22. S.V. Levchik, L. Costa and G. Camino, Polymer Degradation and Stability, 1992, 43,43.
23. G. Camino, G. Martinasso and L. Costa, Polymer Degradation and Stability, 1990,27,285.
24. G. Camino and S. Lomakin in Fire Retardant Materials, Eds., A.R. Horrocks and D. Price, CRC Press, Boca Raton, FL, 2001, USA.
25. P. Haake and C.E. Diebert, Journal of the American Chemical Society, 1971, 93, 6931.
26. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000.
27. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М: МГУ, 2003.
28. Thomson W. // Phil Mag. 1871. V.42. P. 448.
29. Gibbs J.W. // Collected Works, New Haven СТ: Yale University Press, 1948. V.1, P.210.
30. Архиреев В.П., Готлиб Е.М., Ибрагимов М.А., Наумов С.В. Нанокомпозиты на основе силоксановых каучуков и слои- стых силикатов Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 11. С. 514-518.
31. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D. H. Surface Tension and Adsorption, New York: Wiley, 1966.
32. Rennie G. K., Clifford J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1977. V.73. P.680.
33. Jackson C. L., McKenna G. B. // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.9002.
34. Reiss H, Koper G. J. M. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P.78.
35. Gilman J. W., Kashiwagi T., Nyden, M. R., Brown, J. E.
T., Jackson C. L., Lomakin S. M., Giannelis, E. P., Manias
E.// Chemistry and Technology of Polymer Additives. Malden MA: Blackwell Sci. Inc. Ed. by Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie C.A. 1999. Ch.14. P.249.
36. Bower C.A. // Iowa Agricultural Experiment Station Research Bull. 1949. V.362. P.39.
37. Усков И. A. // Высокомолек. тоед. A 1960. T.2, № 6. C.926.
38. Blumstein A. // Bull. Chem. Soc. 1961. P.889.
39. GreenlandD. J. // J. Coll. Sci. 1963. V.18. P.647.
40. Tanihara K., Nakagawa M. // Nippon Kagaku Kaishi.
1975. V.5. P.782.
41. Okada A., Fukoshima Y., Inagaki S., Usuki A., Sugiyama S., Kurashi T., Kamigaito O. Pat. 4739007 USA. 1988.
42. Zilg C., Dietsche F., Hoffmann B., Dietrich C., Mulhaupt R. // Proc. Eur. Conf. “Eurofiller’99”, Villeurbanne, France, 1999. P.110.
43. Zilg C., Reichert P., Dietsche F., Engelhardt T., Mulhaupt R. // Kunstoffe. 1998. V.88. P.1812.
44. GiannelisE. P. // Adv. Mater. 1996. V.8. P.29.
45. Lagaly G., Pinnavaia T. J. // Appl. Clay Sci. 1999. V.15.
P.312.
46. Frisch H.L., Marck J. E. // Chem. Mater. 1996. V.8, P.1736.
47. Mehrotra E. P. Giannelis E.P. // Solid State Commun. 1991. V.77. P.155.
48. Kurauchi T., Okada A., Nomura T., Nishio T., Saegua S., Deguchi R. // SAE Technical Paper. Japan, 1991. Ser 910584.
49. Giannelis E. P, Mehrotra V., Tse O., Vaia R. A., Sung T. // Proc. Int. Conf. Synthesis and Processing of Ceramics: Scientific Issues, Pittsburgh, PA, 1992.
50. Giannelis E. P . // J. Met. 1992. V.44. P.28.
51. Фиговский О.Л., Готлиб Е.М., Наумов С.В. О физических эффектах, происходящих при получении нанокомпозитов методом сверхглубокого проникновения Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 11. С. 113-117.
52. Mehrotra V., Giannelis E. P. // Solid State Ionics. 1992. V.51. P.115.
53. Messersmith P. B., Giannelis E. P. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.1064.
54. Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1993. V.31. P.2493.
55. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A.., Fukushima Y., Kurauchi T., Kamigaito O. // J. Mater. Res.
1993. V.8. P.1185.
56. Wang M. S., Pinnavaia T. J. // Chem. Mater. 1994. V.6. P.468.
57. 40. Messersmith P. B., Giannelis E. P. // Chem. Mater.
1994. V.6. P.1719.
58. Lan T., Pinnavaia T. J. // Chem. Mater. 1994. V.6. P.2216.
59. Biasci L., Aglietto M., Ruggeri G., Ciardelli F. //
Polymer. 1994. V.35. P.3296.
60. Messersmith P. B., Giannelis E. P. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1995. V.33. P.1047.
61. Biasci L., Aglietto M., Ruggeri G., D’Alessio A. // Polymers for Advanced Technologies. 1995. V.6. P.662.
62. Akelah A., MoetA. // J. Mater. Sci. 1996. V.31. P.3589.
63. Reichert P., Kressler J., Tomahn R., Mulhaupt R., Stop-pelmann G. // Acta Polymerica. 1998. V.49. P.116.
64. Zilg C., Tomahn R., Mulhaupt R., Finter J. // Adv. Mater.
1999. V.11 P.49.
65. AradaP., Ruiz-Hitzky E. // Adv Mater. 1990. V.2. P.545.
66. Arada P., Ruiz-Hitzky E. // Chem. Mater. 1992. V.4. P.1395.
67. Wu J., LernerM. M. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.835.
68. Tunney J. J., Detellier C. // Chem. Mater. 1996. V.S. P.927.
69. Jeon H.G., Jung H. T., Hudson S.D. // Polym. Bulletin
199S.V.41. P.107.
70. Fischer H. R., Gielgens L. H. // Acta Polymerica. 1999. V.50. P.122.
71. Vaia R. A., Ishii H., Giannelis E. P. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.1694.
72. Burnside S. D., Giannelis E. P. // Chem. Mater. 1995. V.7. P.1596.
73. Vaia R. A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L. G.,
Giannelis E. P. // Adv. Mater. 1995. V.7. P.154.
74. Vaia R. A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. //
Macromolecules, 1995, V.2S, P.S0S0.
75. Vaia, R.A., Kramer K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1996. V.S. P.262S.
76. Vaia R. A., Giannelis E. P. // Macromolecules. 1997.
V.30. P.7990.
77. Vaia R. A., Giannelis E. P. // Macromolecules. 1997,
V.30. P.S000.
78. Kawasumi M., Hasegawa N., Kato K., Usuki A., Okada A. // Macromolecules. 1997. V.30. P.6333.
79. Burnside S. H., Wang H.C., Giannelis E.P. // Chem. Mater. 1999. V.11. P.1055.
50. Zilg C., Mulhaupt R. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. P.661.
51. Wang K.H., Choi M., Koo C.M., Choi, Y. // Polymer. 2001. V.42. P. 9S19.
52. Babrauskas V., Peacock R. // Fire Safety J. 1992. V.19. P.255.
53. Babrauskas V. // Fire and Materials. 1995. V.19. P.243.
54. Gilman J.W. // Appl. Clay Sci. 1999. V.15. P.31.
55. Gilman G.W., Jackson C. L., Morgan, A. B., Harris R. H., Manias E., Giannelis E.P., Wuthenow M., Hilton D., Phillips, S. // Chem. Mater. 2000. V.12. P. 1S66.
56. Lomakin S.M., Zaikov G.E. Modern Polymer Flame Re-tardancy. Utrecht, Boston: VSP International Sci. Publ. 2003.
57. Thomas J. Intercalation Chemistry. London: Acad. Press, 19S2.
SS. Gilman J. W., Kashiwagi T., Brown J. E., Lomakin S. M., Giannelis E. P., Manias E.// Proc. 43 Int. Symp. SAMPE. Ed. by Kliger, H. S., Rasmussen B., Pilato L. A., Tolle T. B., Anaheim, CA, 199S. P.1053.
89. Gilman J.W., Kashiwagi T., Giannelis E.P., Manias E., Lomakin S.M., Lichtenhan J. D., Jones P. // Fire Retardancy of Polymer. Ed. by Le Bras M., Camino G, Bourbigot S., De-lobel R., Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1998.
© С. М. Ломакин - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, проф. каф. технологии пластических масс; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, проф. каф. технологии пластических масс; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф., Кабардино-балкарский государственный университет;
A. М. Кочнев - д-р пед. наук, проектор по учебно-воспитательной и методической работе КНИТУ, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р тех. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ;
B. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; С. В. Наумов - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mai1.ru.
S6
S7
