CC BY
79
2. Продукция. СтироТЭП-70. // Воронежский филиал ФГУП «НИИ синтетического каучука»: сайт. ИКЬ: http://www.niisk.vrn.ru, (обращение 25.03.2013).
3. Алексеев А.А., Петухова Т.В., Осипчик В.С. // Пластические массы, 2011. №1. С. 52-55.
УДК 678.05
Э.Н. Митюкова, Н.М. Чалая, В.С. Осипчик, А.Н. Максимовский, Т.А. Иваненко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
ОАО «МИПП-НПО «Пластик», Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ЭКСТРУЗИОННЫХ ПЛЕНОК С ВВЕДЁННЫМИ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Изучена структура нанокомпозитных полиэтиленовых пленок с введенными слоистыми алюмосиликатами с помощью рентгеноструктурного анализа. Рассмотрены физикомеханические свойства в зависимости от полученных рентгенограмм.
The structure of polyethylene/layered silicate was studied by X-ray diffraction method. The strength characteristics was observed with comparison of XRD dates.
Современная промышленность диктует новые требования к полимерным материалам. Широко распространенные пленочные материалы, в том числе и многослойные, не всегда способны работать в более жестких условиях эксплуатации. В этой связи необходимость улучшения свойств полимерных пленок путем модификации пленочной композиции каждого из слоев является актуальной задачей.
Одним из чаще всего встречающихся в конструкции многослойного материала является полиолефиновый слой, который используется в качестве термосвариваемого слоя, что позволяет получать из многослойной плёнки сварные герметичные конструкции. Этим определяется целесообразность улучшения свойств полиолефиновой пленки в многослойной конструкции[1].
Одним из перспективных направлений в модификации полимеров в последнее время является получение нанокомпозитных материалов с использованием наполнителей с размерами частиц, хотя бы в одном направлении, порядка нанометра. Среди таких наноразмерных наполнителей большой интерес вызывают слоистые алюмосиликатные материалы (наноглины), а именно монтмориллониты (ММТ), которые представляют собой пакет параллельных близкорасположенных силикатных пластин толщиной порядка 1 нм и длиной
от нескольких десятков до нескольких сотен нм, образующих тактоиды. Нанокомпозиты на их основе формируются путем проникновения (интеркаляции) полимерных макромолекул в галереи глины и раздвижения её слоев.
Интерес к таким нанокомпозитам обусловлен тем, что в ряде научных работ [2-5] показано значительное улучшение физико-механических свойств полимеров при введении в их матрицу небольшого количества (до 5 мас. %) органомодифицированного монтмориллонита. Например, в работе [2] прочность при растяжении нанокомпозита на основе полиамида-6 и монтмориллонита увеличилась на 55%, а модуль упругости на 96% в сравнении с исходным полимером. Слоистые алюмосиликаты имеют ряд характеристик, определяющих свойства конечного нанокомопозита, таких как дисперсность или размеры частиц самой наноглины. Так, в работе [3] доказано, что способность наноглины улучшать модуль упругости в нанокомпозитах на основе полиамида-6 напрямую зависит от средней длины силикатной пластины и, следовательно, от соотношения длины к толщине слоев. Поэтому важным вопросом при использовании такого типа модификатора является выбор алюмосиликата для получения нанокомпозита оптимальной структуры.
В связи с тем, что практически все работы в этой области посвящены исследованию влияния слоистых алюмосиликатов на свойства литьевых и прессованных изделий, большой научный и практический интерес представляет изучение физико-механических свойств полимерных экструзионных пленок, наполненных наноглинами. Нами был проведен сравнительный анализ распределения ММТ различной дисперсности в полиолефиновых пленках, полученных методом плоскощелевой экструзии, а также рассмотрены физико-механические свойства полученных экструзионных пленок в зависимости от структуры нанокомпозита. В качестве объектов исследования был выбран полиэтилен марки 15803-020 (ПТР190°С/2,16 кгс= 1,58 г /10 мин), как наиболее часто применяемый в составе многослойных пленок.
При проведении эксперимента были использованы следующие мон-тмориллонитовые наноглины, модифицированные диалкилдиметил-аммоний хлоридом: BS-1, (фирма CROSSTONE, Индия), ОБ-А (фирма «Консит-А», Россия), Cloisite 20A (С20А, фирма Southern Clay Products , США). Рентгенограммы наноглин представлены на рис. 1.
Дифракционное исследование выявило, что образец монтморилло-нитовой глины BS-1 обладает наиболее упорядоченной структурой и, соответственно, имеет узкий интервал дисперсности. Об этом свидетельствуют достаточно узкие и интенсивные рефлексы (кривая 3 на рис.1). В
свою очередь, для образца монтмориллонита ОБ-А свойственны широкие и малоинтенсивные дифракционные максимумы, которые говорят о широком интервале дисперсионного распределения. Также в данном образце наноглины установлено наличие примеси - кальцита (два интенсивных узких максимума в области 29 - 33°), величина среднего размера области когерентного рассеяния составляет 75,6 нм.
6000
5000
£4000
О
О
шЗООО
3
О
X
н2000
X
1000
о
ооооооооооооооооооооооооооооооо
ососмсотгососмсо^гососмаэ^-ососмсо^гососмсо^-ососчаэгго
ос\іюкосоюооососроог-сос£)а)^^(і)а)см^ксй^юко^юсо
с^со^юі^обаіосчіоо^юі^ооаіос'чіоо-'і-’юг^ооаіосчісо’^сог^ооаі
'<-^т-^т-’!-т-^-СМС\]С\1С\1СМСМСМСМСОООСОСОСОСОСОСО
20
-^С20А -"-ОБ-А ВЭ-1 Рис. 1. Рентгенограммы исходных алюмосиликатов: 1 - С20А, 2 - ОБ-А, 3 - Б8-1
Упорядоченность образца наноглины С20В, по-видимому, меньше чем, у образца наноглины BS-1, исходя из интенсивности рефлексов, но значительно выше, чем у образца монтмориллонита ОБ-А. Величины меж-плоскостного расстояния, полученные расчетным путем по уравнению
Вульфа-Брэгга, для первого базального рефлекса, определяющие структуру монтмориллонитовых глин, составляют 19.89, 18.70 и 21.20 А для образцов С20В, ОБ-А и BS-1, соответственно.
При смешении полимерной матрицы со слоистыми силикатными частицами образуются две структуры: интеркалированная, когда макромолекулы проникают между слоев глины, раздвигая их, и эксфолиированная, когда тактоиды глины полностью разрушены. Чаще всего в материале одновременно присутствуют сразу обе структуры. Считается, что наилучший упрочняющий эффект достигается в нанокомпозитах с интеркалированной структурой [7, 8]. Поэтому стадия получения нанокомпозитов является определяющей. Для лучшего распределения наноглин в полимерной матрице введение их в расплав полимера осуществлялось с помощью предварительно полученных суперконцентратов. Перед получением суперконцен-
тратов все образцы глины предварительно сушились в термошкафу при температуре 110° C в течение 3-х часов. По данным работы [7] при этой температуре отсутствует термическое разложение модификатора алюмосиликата. Суперконцентраты получали на двухшнековом экструдере SINO-ALLOY MACHINERY INC. PSM 30 (L/D=40). В двухшнековом экструдере создаются необходимые напряжения сдвига, с помощью которых можно достичь разбиения тактоидов глины. В композиции суперконцентратов также были добавлены кремнийограническое масло И-685 в качестве диспергатора и термостабилизатор Irganox 1010 для предотвращения возможного окисления композиции в условиях экструзии. Процесс получения включал две повторные стадии экструзии суперконцентрата для улучшения распределения наночастиц в полимерной матрице, температурный режим получения варьировался от 145° C до 165° C, что также исключает возможную деструкцию модификатора.
Образцы пленок на основе ПЭ и суперконцентратов получали на плоскощелевом лабораторном экструдере Brabender (L/D=25). Содержание органобентонитов BS-1, ОБ-А и С20В в образцах пленок варьировалось от
1 до 5 мас. %. Температурный режим получения от 145° C до 165° C по зонам цилиндра и 175° C на фильере экструдера, что также исключает термодеструкцию модификатора, приводящую к затруднению процесса ин-теркаляции полимерных молекул. Пленки, полученные из ПЭ и суперконцентратов монтмориллонитов С20В, ОБ-А и BS-1, были изучены с помощью рентгеновской дифракции (рис. 2).
По представленным рентгенограммам можно судить о структуре полученных композитов. Так, для образцов пленок на основе ММТ ОБ-А и BS-1 базальные рефлексы d001 сдвигаются в область угла 20=2,5-2,6°, интенсивность пиков возрастает, что соответствует интеркалированной структуре нанокомпозита. При этом происходит увеличение межплоскост-ных расстояний с 18,70 А до 34,39 А и с 21,20 А до 34,32 А соответственно для образцов с силикатами ОБ-А и BS-1 [9-10].
Для пленки на основе С20А базальный рефлекс в области 20=1,9 - 2,9° отсутствует, что говорит об отсутствии интеркаляции. Но для этого образца характерен пик в области угла 20=4,6-4,7° и незначительное увеличение меж-плоскостного расстояния с 18,89 А до 19,89 А. Можно сказать, что некоторые макромолекулы проникли в галереи глины, что вызвало некоторое раздвиже-ние пластин и, как следствие, увеличение интенсивности рефлекса. Но преимущественно присутствует тактоидная структура в пленке.
сод. 5 мас.% (верхняя кривая) б) исх. ММТ Б8-1 и пленки на его основе с сод. 5 мас.% в) исх. ММТ ОБ-А и пленки на его основе с сод. 5 мас.%
Пики в области углов 20=6,3-7,5° соответствуют наличию области межфазного разделения для нанокомпозитных пленок, т.е. наличию агломератов или тактоидов глины [7].
Таким образом, полученные нанокомпозитные пленки на основе ПЭ с введённым ММТ BS-1 и ОБ-А имеют интеркалированную структуру, но при этом наблюдается наличие межфазной границы. Образец на основе ММТ С20А имеет в своём составе тактоиды глины.
Рис. 3. Зависимость сопротивления раздиру в продольном (а) и поперечном (б) направлениях полиэтиленовой пленки на основе ПЭ 15803-020 (б) от содержания
различных органобентонитов
Данные рентгенографического исследования легко коррелируют с полученными физико-механическими испытаниями по показателю сопротивление раздиру, как одному из наиболее важных показателей для экструзионных пленок (рис. 3). По полученным данным можно сказать, что образцам пленок на основе С20А свойственны наименьшие значения данного показателя. Как сказано выше, наноглина в этих образцах имеет структуру тактоидов с частичным внедрением макромолекул в межслоевое пространство.
Наблюдается значительное увеличение показателя сопротивления раз-диру для двух других образцов ПЭ плёнки с введённым слоистым алюмосиликатом BS-1 и ОБ-А, которые имеют высоко интеркалированную структуру.
Таким образом, в ходе работы была изучена структура нанокомпо-зитных пленок, полученных экструзионным методом с помощью рентгеноструктурного анализа. Полученные образцы по данным рентгенограммы имеют смешанную структуру. В образцах присутствует как интеркалиро-ванные частицы глины, так и области межфазного разделения, соответствующие тактоидам алюмосиликата. Увеличение физико-механических свойств нанокомпозитных плёнок следует ожидать только при достижении интеркалированной структуры материала.
Библиографический список
1. Каган Д. Ф. // В сб.: Многослойные и комбинированные пленочные материалы. М.: НПО «Пластик», 1981. - С 3-5.
2. Okada A., Usuki A.// Mater. Sci. Eng. - 1995. V3. -P. 109-115.
3. Giannelis E. P.// Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced materials. - 1996. V.8. - P. 29-35.
4. Alexandre M., Dubois Ph.// Polymer/layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng.
- 2000. V.28. - P. 1-63.
5. Chang Dae Han// On the mechanisms leading to exfoliated nanocomposites prepared by mixing. Adv. Polym. Sci. - 2010. V. 231. - P. 1-11.
6. S. Sinha Ray, M. Okamoto // Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog. Polym. Sci. - 2003. V. 26. - Р. 1539-1641
7. В. А. Герасин, Т. А. Зубова, Ф. Н. Бахов, А. А. Баранников, Н. Д. Ме-рекалова, Ю. М. Королёв, Е. М. Антипов //Российские нанотехнологии. -2007. Т. 2, №1-2.- С. 90-105.
8. К. А. Прохоров, Е. А. Сагитова, Г. Ю. Николаева, Д. Н. Козлов, П. П. Пашинин, Е. М. Антипов, В. А. Герасин, Ф. Н. Бахов. Физико-химия поли-
меров: синтез, свойства, применение. Сб. науч. тр. - Тверь: Твер. гос. ун-т.
- 2005. Вып. 11.- С. 63-70.
9. Зуев Ю. С .// Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. Химия. - 1980. - С. 78-92.
10. Тураев Э. Ю. Влияние природы наноразмерных частиц на физикомеханические свойства полиэтилена низкого давления: дис... канд. техн. наук. - М., 2010. - С. 123-155
11. Ruan Yong Hong. Deformation Behavior of Polymer-Layered Silicate Nanocomposites: thesys for PhD degree - Hong Kong. - 2008. - P. 44-56.
УДК 678.5
С.И. Мишкин, Н.Н.Тихонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
АРМИРОВАННЫЕ НАТУРАЛЬНЫМИ ВОЛОКНАМИ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
The aim of the work was to get a composite materials on the basis of polylactic acid (PLA) and natural fibers. In the polymer matrix were introduced chopped fibers of cotton and viscose. To improve the adhesion interaction on the border of polymer-fiber used modifiers.
Целью работы являлось получение композиционного материала на основе полимолочной кислоты (ПМК) и натуральных волокон. В полимерную матрицу вводились рубленые волокна хлопка и вискозы. Для улучшения адгезионного взаимодействия на границе полимер-волокно использовались модификаторы.
Одним из наиболее перспективных направлений создания полимерных материалов с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками является армирование термопластов волокнистыми наполнителями. В качестве наполнителя полимолочной кислоты (ПМК) были использованы натуральные волокна хлопка и вискозы. Известно, что при введении в матрицу полимера изотропных наполнителей различной природы, свойства полученных композитов зависят от содержания волокон, их геометрических размеров и адгезионного взаимодействия между волокном и полимерной матрицей. Поэтому было изучено влияние содержания, длины волокна и модифицирующих веществ на свойства композитов на основе ПМК. Содержание волокон в составе композитов варьировалось от 0 до 1,5 мас. %.
