CC BY
134
УДК 678.8
В. В. Пискарев, Е. А. Викторова ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИТНАЯ ГЛИНА, КАК МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ. СВОЙСТВА, СОСТАВ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ДИЗАЙНЕ И МОДЕЛИРОВАНИИ
Ключевые слова: полимерная глина, пластмассы, нанотехнологии, композиты.
Полимерная глина является одним из мультифункциональных материалов, представляющих собой композиции, которые обладают множеством свойств необходимых для конкретного объекта, позволяя заменять материал на более универсальный.
Key words: polymer clay, plastics, nanotechnology, composites.
Polymer Clay is a multifunctional materials are compositions which have many properties required for a particular object , allowing the material to replace more versatile.
Композиционный материал - это неоднородный сплошной материал из двух или более компонентов с чёткой разницей между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу (или связующее) и включенные в нее армирующие элементы (или наполнители), которые обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жёсткость и т. д.), а матрица обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды. Самый простой пример -обычная клееная фанера. Но есть и гораздо более интересные технологии и материалы, используемые в авиастроении, автомобилестроении и других областях. Два или более неоднородных материала используют вместе, чтобы создать новый уникальный материал или же улучшить характеристики одного из них. Первое использование этого метода относится к 1500 году до нашей эры, когда в Египте и Месопотамии начали использовать глину и солому для строения зданий. Солому вносили в состав для укрепления керамических изделий и лодок. Следующая веха - это 1200 год нашей эры. Монголы создали первый композиционный лук из таких материалов, как древесина, кость и животный клей. Монгольский лук делали обычно из нескольких слоев древесины (в основном это была береза), которые склеивали с помощью животного клея. Роговые накладки помещали на внутренней стороне лука, закрепляя жилами. Единственным источником клея и связующих веществом при этом служили природные смолы, которые получали из животных или растений.
Многие широко используемые в настоящее время композиционные материалы являются композитами, при производстве которых используются полимеры самых разных типов: термопласты (полио-лефины, алифатические и ароматические полиамиды, фторопласты и др.), реактопласты (фенопласты, амилопласты, эпоксидные, полиэфирные, кремний-органические и другие полимерные связующие), эластомеры (вулканизирован-ный натуральный, бу-тадиеннитрильный, бутилкаучук и другие каучуки). Особый класс полимерных композиционных материалов представляют полимерные нанокомпозиты -материалы, полученные введением в матрицы нано-частиц. Свойства композитов такого типа могут из-
меняться при очень малых изменениях концентрации наполнителя благодаря его большой удель-ной поверхности и интенсивно-му межмолекулярному взаимодействию с полимером [1,2].
Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа содержат молекулы полимера, внедренные в межслоевое пространство. Для образования полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые неорганические структуры, такие как монтмориллонит [3, 4, 5], гекторит [6], вермикулит [7], каолин, сапонин [8] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка - 220 нм в длину и 1 нм в толщину [9].
Большинство исследований полимерных нано-композитов связано с изучением монтмориллонита (богатого алюминием глинистого минерала из группы смектита, содержащего некоторое количество натрия и магния). Монтмориллонит состоит из чередующихся слоев восьмигранного оксида алюминия, зажатого между двумя четырехгранными слоями оксида кремния. В октаэдрическом слое атомы алюминия могут замещаться другими катионами (например, магний, железо), в результате чего генерируется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами, расположенными в межслоевом пространст-ве). В основном это гидратированные катионы щелочных или щелочно-земельных металлов.
^zzi Тетраэдрическая сетка
^—| Октаэдрическая сетка
—I Тетраэдрическая сетка
О - Al, Fe, Mg, Li
о - oh
О - O
- Li, Na, Rb, Cs о - Si
Рис. 1 - Структура монтмориллонита
Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей, которая устраняется путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами, такими как объемные аммоний-, фосфоний- и имидазолий-ионы (рис. 2) [10].
Рис. 2 - Ионы аммония, с помощью которых модифицируются глины
Органическая обработка глины превращает обычно гидрофильный монтмориллонит в гидрофобный, позволяя ему контактировать с самыми различными полимерными матриксами. Без такой модификации монтмориллонит никогда не диспергировался бы в полимере и остался частицей микронного размера, выступающей в качестве традиционного наполнителя. Критерием успешности органической обработки глины является образование по крайней мере одной длинной (12 атомов углерода и более) алкильной цепи, т.к. без этого нанокомпози-ты не могут быть получены [11].
Свойства получаемых композитов зависят от степени расслоения органоглины. Процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий [12]. На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй - проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [13]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация наблюдается, когда полимер раздвигает слои глины на 8-10 нм и более.
Существуют следующие способы получения на-нокомпозитов на основе органоглин:
- в расплаве [14];
- в растворе [15];
- в процессе синтеза полимера [16];
- золь-гель процесс [17].
Механическое смешение расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым силикатом - наиболее применяемый способ получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин. При этом достигается интеркаляция частиц полимеров, но только часть частиц слоистых силикатов расслаивается на единичные слои наноразмерной толщины.
Другой распространенный метод получения нанонаполненных полимеров -синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката [18]. При этом полимеризации подвергается мономер или олигомер. Метод позволяет получить действительно эксфолиированные системы с принципиальным
изменением физических и механических свойств исходного полимера. Например, модуль упругости, прочность, теплостойкость, барьерные свойства композиции полиамида с монтмориллонитом увеличиваются в два раза по сравнению с исходным полимером [19, 20].
Наибольшее распространение нанокомпозитная полимерная глина получила в механическом армировании термопластиков, особенно полиамида-6 и полипропилена. Вышеупомянутый нанокомпозит полиамида с органоглиной был использован концерном "Toyota" для замены металлических компонентов рядом с блоком двигателя автомобиля, что принесло некоторую экономия веса [21]. Глина в этом случае улучшает тепло-деформационные свойства материала, что позволяет использовать более высокие температуры. Также этот материал используется для увеличения упругости при изгибе.
Все более распространенным становится использование нанокомпозитной полимерной глины как огнезащитного материала. Особенно важно, что на-нокомпозитная глина может заменить часть антипи-рена при сохранении той же степени пожарной безопасности, что приводит к облегчению и удешевлению материала [10]. Использование наноком-позитных глин привело к рождению двух коммерческих продуктов: материала для огнеупорной оплетки кабеля (органоглина + гидроксид алюминия) и серии огнестойких продуктов (полипропилен + органоглина + огнестойкие системы). Еще одна область применения нанокомпозитных глин - в качестве барьерного материала для газов. Наночастицы глины создают сложную сеть в полимерной матрице, так что диффузия газов происходит либо очень медленно, либо вообще не заметна. Способность снижать коэффициент диффузии кислорода и воды привело к использованию нанокомпозитов в упаковке продуктов питания и жидкостей, что значительно продлевает срок их хранения.
Несмотря на то, что полимерная нанокомпозит-ная глина уже широко используются во многих сферах производства для улучшения существующих свойств конкретного материала, особое внимание уделяется разработке мульти-функциональных материалов. Исходя из этих тенденций, в будущем, скорее всего, будут возникать комбинации органог-лины с другими нанонаполнителями для получения действительно многофункционального материала. Сочетание органоглин с углеродными нанотрубка-ми, или квантовыми точками, может принести весьма интересные нанокомпозитные материалы с расширенными механическими, тепловыми и электрическими характеристиками. Глина может повысить свойства некоторых существующих механических хрупких систем при сохранении других свойств.
Полимерная глина широко используется в дизайне и моделировании. Данный материал представляет собой пластичную массу, по внешнему виду и тактильным ощущениям напоминает пластилин, обладает характерным травяным запахом. Все полимерные глины содержат основу из ПВХ (поливи-нилхлорида) и один или несколько видов жидких пластификаторов. Пигменты могут быть добавлены
к прозрачной основе, чтобы получить требуемый цвет, вместе с малыми количествами каолина, белого фарфора или других прозрачных компонентов там, где требуется прозрачность. Полимерная глина застывает на воздухе или при нагревании до 100-130°С (в зависимости от вида пластики), в результате материал теряет пластичность и отвердевает. Отвердевшие изделия могут быть раскрашены, склеены между собой и с другими материалами. Поскольку для обжига полимерной глины требуется низкая температура, ее можно наносить практически на любую поверхность. Этот материал водостоек, долговечен и не выцветает на солнце. Эти свойства полимерной глины широко используются дизайнерами, архитекторами, скульпторами и декораторами. В дизайне используется различные виды глин. Полимерные глины выпускают как бесцветными, так и предварительно окрашенными. У различных производителей существуют линейки полимерных глин со специальными эффектами: металлик, полупрозрачный, блестящий, цвет камня, светящийся в темноте. Некоторые производители изготавливают также жидкую полимерную глину - это прозрачный гель, который, аналогично обычной полимерной глине, твердеет при запекании. Жидкая полимерная глина используется в качестве клеящего вещества, а также как эмаль, застеклитель и маскирующий состав. Также с помощью жидкой полимерной глины возможно скопировать изображение, нанесённое на бумагу.
Основные области применения полимерной глины в дизайне:
- декоративные элементы в проектах интерьера.
- оформление аксессуаров в одежде.
-создание компонентов в макетировании и моделей изделий.
-создание моделей для керамики.
-создание макетов и самостоятельных скульптурных произведений малых форм.
- создание макетов для ДПИ и производства детской игрушки.
Изготовление изделий из полимерной глины, главным образом, украшений, получило широкое распространение в России и мире: сегодня это одно из быстро растущих направлений декоративно-прикладного искусства. Процесс работы дизайнера с полимерной глиной имеет определенную методику. Приступая к работе с глиной, её следует размять. При разминании глина становится мягкой. Климат, температура воздуха, тепло рук - также немаловажные факторы. Сделав заготовку, ее выдерживают в течение 15-30 мин.
При работе с элементами, требующими ритма или многообразия паттернов, используют резиновые штампы и готовые формы. Далее применяют шлифовку изделия. Для шлифовки используют мелкую наждачную бумагу и ошкуривают под водой. Чаще всего используется наждачная бумага с мелкой зернистостью. Крупнозернистую наждачную бумагу
применяют для снятия большого слоя. После зачистки изделие при необходимости можно отполировать на полировальном круге. По окончании работы надо покрыть изделия лаком. Для этого нужно использовать лак на водной основе.
Древнейший метод, который помогал делать кирпичи и луки прочнее, в сочетании с современными материалами дает неоценимые преимущества в различных сферах. Среди них авиа- и автомобилестроение, космонавтика, медицина, включая стоматологию и протезирование, строительство и дизайн. Даже такая простая вещь, как арматура в бетонных конструкциях, теперь стала более технологичной, выполненной из стеклопластика и углепластика. Пломбы у стоматолога, также относятся к композитным материалам. Композиционные материалы прочно вошли в нашу жизнь, подчас абсолютно незаметно для нас.
Литература
1. Романовский Б.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы / Романовский Б.В., Макшина Е.В. // Соросов-ский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8, № 2. - С. 50-55.
2. Mascia L, Tang T. Polymer. 1998. V. 39. P. 3045-3047.
3. Микитаев M.A. Полимерные нанокомпозиты на основе органо-модифицированных слоистых силикатов - новый тип конструкционных материалов / M.A. Микитаев b lh/ // II Международная конференция - Нальчик. 2005.
4. J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer. 2003. V. 44. P. 5655-5661.
5. A.K. Mikitaev. Polymer/silicate nanocomposites based on organomodified clays / A.K. Mikitaev, A.Y. Bcdanokov, O.B. Lednev, M.A. Mikitaev // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York. 2006.
6. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer. 2002. V. 43. P. 813-822.
7. Kelly P., Akelah A., Moet A. J. Mater. Sci. 1994. V.29. P. 2274-2280.
8. J.-H. Chang, Y.U. An, D. Cho, E.P. Giannelis. Polymer. 2003. V. 44. P, 3715-3720.
9. Yano K, Usuki A, Okada A. J. Polym Sci. Part A: Polym Chem. 1997. V. 35. P. 2289.
10. Morgan, A.B., Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. P. 206-209.
11. Zilg C., Thomann R., Finter J., Mulhaupt R., Macromol. Mater. Eng, 2000. V. 41. P. 280-281.
12. Y.-H. Shen. Chemosphere. 2001. V. 44. P. 989-995.
13. E.P. Giannelis. Adv. Mater. 1996. V. 8. P. 29-35.
14. Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kami-gaito O. Clay Miner 1988. P. 23-27.
15. Akelah A, Moet A. J. Mater Sci 1996. V. 31. P. 3589-3591.
16. Chang JH, Park DK, Ihn KJ. J Appl Polym Sci. 2002. V. 84. P. 2294-2297.
17. Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ: Giannelis EP. Macromole-cules. 1995. V. 28. P. 80-85.
18. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Advances in Polymer Scicnce. Vol. 138. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 1999.
19. Tjong S.C., Meng Y., Hay A.S. Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 44-47.
20. Wang K.H., Chung I.J., е.а. Macromoleculs 2002. V. 35. P. 5529-5531.
21. Okada, A., Usuki, A., Mat. Sci. Eng. C, 1995. V. 3. P. 109112.
© В. В. Пискарев - доцент каф. дизайна КНИТУ, [email protected]; Е. А. Викторова - студ. ьой же кафедры.
© V. V. Piskarev -senior Lecturer of the department "Design" of KNRTU, [email protected]; E. A. Viktorova - student of the sample department.
