CC BY
151Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью
Микитаев А.К. (1), Каладжян А. А. (2), Леднев О.Б. (^пеу oleg@mail.ru )(2), Микитаев М.А. (3), Давыдов Э.М. (2)
(1) Институт элементоорганических соединений РАН (2) Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (3) ГНУ « Центр по композиционным материалам»
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения.
Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по огнестойким полимерным материалам.
На современном этапе развития полимерной химии эта проблема приобрела всеобъемлющий характер системного поиска высокоэффективных и экологически чистых систем, снижающих горючесть полимерных материалов - антипиренов. Актуальность данной проблемы подразумевает также и отказ от хорошо известных в недалеком прошлом галогенсодержащих антипиренов, использование которых, как показала практика, приводит к существенному загрязнению окружающей среды. Диоксины, бензофураны и другие продукты сгорания галогенсодержащих антипиренов без сомнения представляют опасность для жизнедеятельности человека. В результате этого современный поиск новых систем, снижающих горючесть пластмасс, направлен на разработку экологически чистых огнезащитных добавок.
При горении полимерных материалов внутри и на поверхности конденсированной фазы имеют место сложные физико-химические процессы: фазовые переходы, термо- и термоокислительное разложение, образование новых фаз. Таким образом, горение полимеров включает совокупность различных физико-химических процессов, в результате которых исходное вещество превращается в нагретые до высокой температуры продукты сгорания.
Антипирены это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз.
Действие антипиренов проявляется в следующих характеристиках:
- изменение состава летучих продуктов пиролиза полимеров;
- изменение выхода нелетучего остатка (кокса);
- способность выделяться из полимерного субстрата в процессе его горения;
- зависимость эффекта замедления горения от природы окислителя и структуры полимера.
В подавляющем большинстве воздействие антипиренов на горение полимерных материалов является множественным. В структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление.
Наиболее изучен механизм ингибирования реакций в пламени в присутствии различных добавок:
а) галогенсодержащие органические соединения
Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галоген-содержащие соединения трех типов: соединения с алифатической, ароматической или циклоалифатической структурой. В зависимости от строения галогенсодержащие соединения подвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются и деструк-тируют уже в газовой фазе. Эффективность замедления реакций в пламени галогенсодер-жащими соединениями одинакового строения растет в следующей последовательности Б, С1, ВГ,1 [1].
б) соединения металлов
В качестве антипиренов используют соли, окислы, гидроокиси и органические производные металлов. Большинство из них обладают низкой упругостью паров, что исключает присутствие в газовой фазе в нормальных условиях горения. В связи с этим ан-типирирующее их действие чаще всего связано с процессами, протекающими в конденсированной фазе. Ингибирующее действие металлсодержащих соединений связывают с участием последних в катализе гибели активных центров - атомов и радикалов, ответственных за цепное развитие горения полимера.
в) фосфор и его соединения
Фосфор, его неорганические и органические соединения широко используют для получения полимерных материалов пониженной горючести.
Действие фосфора и его соединений в качестве антипиренов связывают со следующими факторами:
- специфическим влиянием фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимеров; при этом имеет место увеличение выхода нелетучего коксового остатка и уменьшение горючих продуктов пиролиза;
- образованием поверхностного стеклообразного или вязкого расплавленного слоя полиметафосфорной кислоты; этот слой служит физическим барьером для переноса тепла от пламени к полимеру и как следствие диффузии реагентов в сторону пламени;
- ингибированием газофазных реакций в пламени;
- влиянием на гетерогенное окисление карбонизованного продукта пиролиза полимеров.
г) синергизм металл- и галогенсодержащих замедлителей горения
Классическим примером проявления синергических свойств в смесях являются смеси галогенсодержащих соединений с оксидом сурьмы.
Сам по себе оксид сурьмы не проявляет активных свойств замедлителя горения и считается только синергистом. По данным масс-спектрометрии [2] при различных температурах наблюдаются превращения оксида сурьмы с хлоридом водорода в газовой и конденсированной фазах. Однако, при введении хлорсодержащих замедлителей горения и оксида сурьмы в полиолефины, в зависимости от природы полимера и замедлителей горения, в конденсированной фазе изменяется характер процесса, появляются новые продукты разложения полимеров. В работе [3] описано образование металлической сурьмы, которое объясняется восстановлением соединений сурьмы выделяющимися из полимеров радикалами.
д) синергизм фосфор- и галогенсодержащих замедлителей горения
Смеси фосфор- и галогенсодержащих замедлителей горения в различных полимерах в зависимости от соотношения и природы компонентов могут приводить к аддитивному, синергическому или антагонистическому эффектам. На примере фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения показано [4, 5], что взаимное усиление их действия проявляется в узких интервалах концентраций и соотношений изученных замедлителей горения.
е) бром- и серосодержащие замедлители горения и огнезамедлительные системы
В некоторых работах [6-10] к галогенсодержащим замедлителям горения добавляют в качестве их стабилизаторов серосодержащие соединения. К ним относятся сульфиды,
сульфамиды, сульфонаты металлов, полисульфоны, гетероциклические соединения, содержащие серу. При их применении повышается эффективность огнезамедлительных систем, поэтому можно говорить о синергизме серы и галогенов. Согласно работам [11, 12], серосодержащие соединения оказывают каталитическое действие на процессы присоединения и полимеризации, а галогенсодержащие соединения, вероятность образования которых велика при совместном использовани в огнезамедлительных системах, являются прекрасными галогенирующими агентами. Этим, по-видимому, объясняется стабилизирующее и промотирующее действие серы в сочетании с галогенсодержащими замедлителями горения.
ж) фосфор- и азотсодержащие огнезамедлительные системы
Ранее в работе [13] синергизм фосфоразотсодержащих замедлителей горения был объяснен следующим: каталитическим действием азотсодержащих веществ на процесс образования полифосфорной кислоты, которая в свою очередь является дегидратирующим и фосфорилирующим агентом, способствующим процессам коксования (карбонизации); образовавшиеся при разложении азотфосфорсодержащих огнезамедлительных систем ингибиторы горения в газовой фазе более эффективны по сравнению только с азот-или фосфорсодержащими замедлителями горения.
Синергизм действия фосфор- и азотсодержащих веществ обсуждался в ряде обзоров и книг [5, 13-19]. В работе [20] указывалось на эффективность применения фосфора-мидов для снижения горючести целлюлозы.
з) нанокомпозиты на основе органоглин
Одним из возможных путей повышения огнестойкости полимерных материалов, может быть введение в полимерную матрицу слоистых природных неорганических структур, таких как монтмориллонит, вермикулит и др., которые встречаются в глинах. Но сами глины имеют гидрофильную природу, в связи с чем не совмещаются с полимерной матрицей. Поэтому исследователями была предпринята попытка гидрофобизировать глину путем ее органической модификации - в ходе реакции ионного обмена насыщают органическим катионом межслойное пространство монтмориллонита толщиной ~1нм. Органический модификатор позволяет увеличить сродство глины к полимерной матрице. Но при этом органический остаток начинает влиять на термическую стабильность глины, и как следствие на термическую стабильность композита на основе органоглины.
Ван Кревелин [21] сделал сопоставительный анализ воспламеняемости разных органических соединений, в основу которого положил критерий количества карбонизован-ного остатка и состава летучих продуктов, образующихся при разложении.
Был сделан вывод, что склонность к карбонизации (образованию кокса при пиролизе) есть аддитивное свойство органической молекулы. Количественно она может быть оценена по вкладам составляющих молекулу отдельных групп. Каждая группа вносит свой характеристический вклад в образование коксового остатка при пиролизе (СОК -склонность группы к образованию кокса) (табл. 1).
Таблица 1
ГРУППОВОЙ ВКЛАД В ОБРАЗОВАНИЕ КОКСОВОГО ОСТАТКА ПОЛИМЕРОВ
Группа СОК, в С-эквивалентах
Алифатические группы
-СНОН и другие 0,33
Группы, непосредственно связанные с ароматическими ядрами (поправки на диспропорционирование)
^сн2 и4 сн2сн2 / / -1
-сн3 -1,5
^С(СНз)2 -3
—СН(СНз)2 -4
Ароматические группы
1
)8> 2
ХГ 3
4
6
6
ПРОДОЛЖЕНИЕ. Таблица 1
Ароматические группы
10
ой© 14
о 4-' о 1,25
Гетероциклические группы
II II —с с— \ / о 1
—с=с— 1 1 N КН \ / сн 3,5
НС—Б II 1 —с с— \ // N 3,5
3,5
Н^сн 1 к— с 7
7
9
оч -СО^ о 11
н н 1 1 10
о о II II о о 12
—N N— -Ж- II II о о 10
15
Групповой вклад выражен в углеродных эквивалентах, который вносит каждая группа. Чем больше число С-эквивалентов, тем большей склонностью к образованию углерода обладает та или иная функциональная группа.
Коксовое число может быть рассчитано по следующей формуле:
12 М00
КЧ = ■
е (сок х
М
где (СОК)1 - склонность группы к образованию кокса в углеродных эквивалентах; М -молекулярная масса молекулы.
Используя эту формулу, Ван Кревелен [21] рассчитал значения коксовых чисел и кислородных индексов различных соединений и сравнил их с экспериментально найденными. Таким образом, горючесть веществ, не содержащих групп, которые обуславливают ингибирование газовых реакций, может быть предсказана на основе их химического строения.
Из выше изложенного можно сделать вывод, что для увеличения огнестойкости нанокомпозитных материалов на основе органоглины в слои глины следует вводить соединения, которые содержат группы, имеющие большую склонность к карбонизации.
В работе [22] обсуждаются результаты экспериментов по термической стабильности монтмориллонита модифицированного с использованием различных четырёх органических добавок. Используемые модификаторы представляли собой четвертичные аммониевые соединения с тремя метильными радикалами и различным четвёртым радикалом. Образец 2044 представлял собой триметилалкил-1 аммоний хлорид, 2046 - триметилал-кил-2 аммоний хлорид, 2047 - триметилдодецил аммоний хлорид, 2048 - триметилоктаде-цил аммоний хлорид. Алкил-1 и алкил-2 - это углеводородные радикалы с числом атомов углерода в главной цепи от С16 до С18 и от С12 до С16, соответственно. Наибольшее внимание уделяется сопоставлению термических свойств образца 2044 и исходного монтмориллонита (рис. 1).
О
ей О
о ей
0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05
а 432 48°С Д ' С- 2044.001
61,66°С 256,41°С 1 -----с^ке Ж001
дул/ 633,38°С
I 616,54°С
200 400 600 800 Температура, °С
1000
Рис.1 Данные ТГА для образца 2044 и Na+Монтмориллонита.
0
В температурном интервале до 200°С наблюдается выделение слабосвязанной (осмотической и капиллярной) и сильносвязанной (адсорбционно-связанной) воды, заметных различий в термическом поведении органоглины и исходного монтмориллонита не наблюдается. Различия в термическом поведении начинают проявляться в температурном интервале от 200°С до 500°С. Это различие объясняется тем, что органическая составляющая глины начинает разлагаться при температуре >200°С. На рис.2 представлены данные ДТГ анализа для четырёх органически модифицированных монтмориллонитов. Все образцы имеют три пика в температурном интервале 200 - 500°С. Это указывает на то, что четвертичные триметилалкиламмониевые основания имеют схожие механизмы разложения. Причём в этом температурном интервале происходит почти полное разложение органических органоглины. На этот факт указывают данные ИК-спектроскопии для образца 2044 до и после нагрева до 500°С (рис 3).
0,20
0,15
О
0,10
о4
0,05
й Е
0,00 -0,05
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Рис. 2 Данные ДТГА для четырёх органоглин.
Рис.3 Данные ИК-спектроскопии для образца 2044..
На рис.3. видно, что колебания связи С-Н в органической молекуле (длина волны = 2629, 2853, 1478 см-1) исчезают после нагрева образца до 500°С. Хотя при этом ещё наблюдаются пики характерные для группы ОН (длина волны 3690, 3620, 1636 см-1) [23]. Отсюда можно сделать вывод, что основная потеря веса при температуре 200-500°С происходит при разложении органического вещества, связанного с глиной.
При дальнейшем повышении температуры происходит удаление химически связанной воды, которая входит в состав глины (рис.1, 2. температурный интервал 600-700°С).
Основное отличие органоглины от исходного монтмориллонита наблюдается в температурном интервале 800-1000°С. Монтмориллонит очень стабилен при температуре свыше 800°С, в то время как органоглина продолжает терять вес. Наибольшее количество СО2 выделяется при температуре свыше 800°С, что может объясняться высокотемпературным взаимодействием органического углерода с неорганическим кислородом. Это можно объяснить тем, что продукты разложения, включая алканы, алкены, частично адсорбируются на поверхности силиката. Затем адсорбированная органика, катализируемая поверхностью глины или под влиянием высоких температур, взаимодействует с неорганическим кислородом в кристаллической структуре до СО2.
Ясно, что основными продуктами разложения являются алканы и алкены. Это подтверждено данными масс спектрометрии, причём продукты разложения для всех образцов приблизительно одинаковы (табл.2).
Таблица 2
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА, ВЫДЕЛЯЮЩИЕСЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ
200-500°С ДЛЯ ОБРАЗЦА 8СРХ 2048
Название Температура
образца 300°С 500°С
1-Тридеканамин-ММ-диметил- 1-Пентадеканамин-М,М-диметил-
Сl5НззN С17Н37М
1-Гексадецен-С16Н32 1-Децен-СюН20
1-Гептадецен-С17Н34 4-Нонен-2-метил-С10Н20
БСРХ Тетрадеканал-С14Н28О 1-Нонен-С9Н18
2048 Оксадекан-1-хлор-С 18Н37С1 3-Ундецен-(Е)-С 11Н22
1-Децен-СшН20 5-Додецен-(2)-С 12Н24
1-Пентадеканамин-ММ-диметил- 5-Октадецен-(Е)-С18Н3б
Сl7Нз7N Е-15-гептадеканал-С17Н22О
Пирролидин-Ы-(4-пентенил)-С9Н17М 1-Октадеканамин-С 18Н39М
Основным выводом данного исследования является то, что процесс разложения органического модификатора начинается при температуре порядка 200°С, причём термостабильность использованных органических добавок практически не зависела от четвёртого радикала который был отличным для всех четырех образцов (табл. 3).
Таблица 3
НАЧАЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНОГЛИН
Название образца Начальная температура разложения из данных ТГА (°С). Второй пик из данных ДТГ (С°).
БСРХ 2044 220,4 128,4
БСРХ 2046 221,9 154,9
БСРХ 2047 218,8 144,8
БСРХ 2048 217,8 137,2
Авторы статьи [23] приводят результаты эксперимента по изучению термостабильности органомонтмориллонита, модифицированного четвертичным аммониевым катионом с длиной алифатической цепочкой. Предметом их исследования являлось изучение
изменения цвета органоглины при продолжительном нагревании в различных темпера-турно-временных режимах.
Порошок органоглины белого цвета подвергался тепловому воздействию на воздухе и в атмосфере азота. После выдерживания органоглины в течение 1 часа при 100°С изменений в цвете органоглины не наблюдалось. При последовательном выдерживании ор-ганоглины на воздухе, в течение 1 часа при 100°С, а затем 1 час при 200°С, цвет органог-лины изменился на рыжевато-коричневый. Подобный эксперимент был проведён и в атмосфере азота, в результате чего наблюдалось лишь небольшое потемнение порошка ор-ганоглины. После последовательного выдерживания органоглины в течение 1 часа при 100, 200 и 300°С цвет органоглины стал чёрным на воздухе и рыжевато-коричневым в атмосфере азота. Изменение цвета органоглины является следствием деструкции четвертичного аммониевого катиона с длинной алифатической цепочкой. Причём нетрудно заметить, что в атмосфере азота органоглина проявляет большую термостибильность, что свидетельствует о значительном влиянии окислительной термодеструкции на воздухе.
Данные ТГА, полученные для органоглины на воздухе и в атмосфере азота представлены на рис.5.
100 95
£ 90 * 85 8 80 ^ 75 ^ 70 65
Рис.5. Кривые ТГА органоглины с четвертичным аммониевым основанием, содержащим жирноалифатический остаток.
Из рис.5. видно, что начало потери массы органоглины соответствует 150°С, при 200°С потеря массы составляет 1%, при 250°С - 5,5%, при 300°С - 12%. Основным продуктом разложения является длинная углеводородная цепочка, дальнейшее разложение которой происходит при увеличении температуры [24].
В атмосфере азота органоглина ведёт себя несколько иначе, так как в этих условиях она более термостабильна. Начало потери массы также приходится на 150°С, но потеря массы при 250°С составляет 4%, а при 300°С - 9%.
аСРХ-2003
Температура, °С
Авторы работы [25] также использовали длинную алифатическую цепочку в аммониевом катионе:
О О
+ II II
КН3+СН2СН2КНСН2СН2КНС(СН2)34СКНСН2СН2КНСН2СН2КН2 Потеря массы заметно проявляется уже при 200°С (рис.6).
Температура, °С
Рис.6. ТГА кривые монтмориллонитов, ПБТ и нанокомпозитов ПБТ/органоглина.
Из рис.6. хорошо видно, что деструкция органоглин модифицированных четвертичными аммониевыми катионами с алифатическими радикалами - начинается уже при 150 - 200°С [22, 23, 24].
В работе [26] описывается получение нанокомпозита ПЭТ/органоглина. В качестве органоглины был использован монтмориллонит модифицированный объёмным ароматическим радикалом - додецилтрифенилфосфоний хлоридом, следующего строения:
РсР
СН2(СН2)10СН3
Из данных ТГА видно, что термическая стабильность органоглины с объёмным ароматическим радикалом значительно выше, чем это наблюдается в случае алифатических радикалов (рис.7).
Температура, °С
Рис.7. ТГА кривые монтмориллонитов, ПЭТ и нанокомпозитов ПЭТ/органоглина.
Начало деструкции органоглины наблюдается при 300°С, что на 100°С больше, чем в предыдущих примерах. Но как видно в состав органического модификатора входит и алифатический радикал, деструкция которого происходит при более высокой температуре, чем в случае триметилалкиламмоний хлорида. Это явление может быть объяснено экранирующим действием ароматических остатков, которые «копят» в себе поступающую энергию извне и от алифатической цепочки, которая «спускает» избыток энергии к этим ароматическим радикалам. Так же возможно, что большое влияние оказывают стериче-ские факторы. Как известно, причиной деструкции связи в молекуле является увеличение колебательного движения атомов при нагревании, что может привести к разрыву связи в молекуле. Поэтому можно сделать предположение, что алифатическая цепочка, защищён-ная объёмными бензольными кольцами, претерпевает гораздо меньшее колебательное движение за счёт пространственного фактора.
Авторы статьи [27] делают вывод, что размер органической молекулы, вводимой в органоглину (Са-JP), оказывает значительное влияние на термическую стабильность орга-ноглин. В своих экспериментах они сопоставляли данные ТГА, ДТА и ДТГ для глин (CaJP) модифицированных различными органическими соединениями:
1. теетраметиламмоний хлорид (ТМ): (СН3)4КС1,
2. цетилтриметиламмоний бромид (СТМ): СН3(СН2)15К(СН3)3Бг,
3. диацетон акриламид (DAA): СН2=СНСОКН(СН2)2СН2СОСН3,
4. поливинилпирролидон (PVP): (С6Н9КО)п со средней молекулярной массой 10000 и
40000.
Термическая стабильность изучалась на примере наиболее расширенных структур, полученных после введения органической молекулы в межслойное пространство глины. Такими структурами оказались структуры состава СТМ-JP/DAA, CTM-JP/PVP и CTM-JP/DAA/PVP (табл.4). CTM-JP получали при взаимодействии Са-JP с СТМ в водном растворе, а затем при взаимодействии DAA и PVP с CTM-JP в метаноле получили, соответственно CTM-JP/DAA и CTM-JP/PVP. В структурах подобного строения наблюдалась достаточно большое межслойное пространство, что можно объяснить влиянием больших размеров СТМ, DAA и PVP. Молекула СТМ является сама по себе достаточно объёмной молекулой, которая взаимодействует с поверхностью глины по ионному механизму и посредством межмолекулярных сил. Увеличив межслойное пространство, она способствует внедрению более крупных молекул DAA и PVP, которые также взаимодействуют с поверхностью глины и молекулой СТМ.
Таблица 4
ДАННЫЕ ПО МЕЖСЛОЙНОМУ РАССТОЯНИЮ В ГЛИНАХ
Тип органоглины исходный DAA PVP10 PVP40
Ca-JP 1.26 1.75 1.55 1.47
TM-JP 1.45 1.71 1.47 1.46
CTM-JP 2.16 3.61 3.68 3.56
CTM-JP/DAA 3.61 - 4.15 3.84
Начальная 5% потеря массы в случае Са-ХР/БАА происходит из-за десорбции летучих продуктов, избыточного метанола и завершается при 140°С (рис. 8). Эндотермический пик на ДТА кривой в районе 50°С относится к процессу плавления свободного избытка БАА. Двухстадийная десорбция БАА начинается при 150°С, сопровождаемая экзотермическим пиком на кривой ДТА в районе 220°С, что объясняется окислением свободного БАА. Эта стадия заканчивается при 310С. Дальнейшее повышение температуры приводит к высвобождению и окислительному разложению совместно с дегидроксилированием структуры монтмориллонита при приблизительно 57% потере массы.
й - ■
О
0
1
^ иО 0
t о
х LU
О
тз
с ш
:
О 200 400 600 800 1000
Т, °С
Рис.8 ТГ, ДТА, ДТГ данные для комплекса Са-JP/DAA.
В образцах CTM-JP/DAA/PVP и CTM-JP/PVP наблюдались одинаковые условия при 7% потере массы из-за десорбции летучей фракции (рис. 9,10). Температурный интервал от 150 до 370°С характеризуется продолжительной потерей массы для CTM-JP/PVP (25% потери массы). CTM-JP/DAA/PVP показывает большую потерю массы (35%) и эндотермический максимум на кривой ДТА при 350°С. Основной процесс деструкции начинается при 370°С сопровождаемый эндотермическим эффектом при 440°С и 430°С, соответственно для CTM-JP/PVP и CTM-JP/DAA/PVP. Этот процесс завершается около 450°С, когда CTM-JP/PVP теряет 42% массы, CTM-JP/DAA/PVP - более чем 60%. Дальнейшее потеря массы 70 и 80%из-за окислительной деструкции наблюдается, соответственно при 780 и 740°С.
Т, °С
Рис.9. ТГ, ДТА, ДТГ данные для комплекса СаХР/БАА.
Т, °С
Рис.10. ТГ, ДТА, ДТГ данные для комплекса Са-ХР/БАА.
Термическая стабильность двух структур СТМ-ХР/РУР и СТМ-ХР/БАА приведена на рисунке 11.
© ао
з
2.5 2 1.5 1
0 100 200 300 400
Т, °С
Рис.11 Значение межслойного расстояния CTM-JP/PVP и CTM-JP/DAA после нагрева в течение 30 минут (сверху для PVP).
Можно заметить, что для CTM-JP/DAA наблюдается постепенное уменьшение межслойного расстояния, а для CTM-JP/PVP характерно резкое сокращение межслойного расстояния при 340°С. Эффект влияния размера молекулы на термическую стабильность комплексов на их основе вполне очевиден, но не наблюдается заметного различия между комплексами с PVP со средней молекулярной массой 10000 и 40000. В случае 20% потери массы при 340°С, образцы CTM-JP/PVP всё ещё сохраняют межслойное расстояние почти неизменным. Присутствие DAA в структуре CTM-JP/DAA/PVP несколько смещает процесс деструкции в область более низких температур.
Таким образом, можно сделать вывод, что присутствие органических молекул типа DAA в межслойном пространстве глин хоть и увеличивает его, но при тепловой обработке, за счёт своей летучести, наблюдается достаточно быстрое уменьшение межслойного пространства, таким образом, ослабевает термическую стабильность получаемых орга-ноглин. А объёмные молекулы PVP напротив увеличивают термостойкость органоглин в силу своих больших размеров и слабой летучести.
Результаты большого числа работ по полимерным нанокомпозиционным материалам на основе органоглин [23, 25, 26, 28] указывают на то, что введение неорганического компонента в органический полимер увеличивает его термическую стабильность (см. табл.5,6; рис.6,7).
Таблица 5
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЭТ-ВОЛОКОН С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОРГАНОГЛИНЫ
Органоглина тт АИтЬ ГТ^ с т Б WtR600d
(массовое содержание %)
(°С) (1/8) (°С) (%)
0 (чистый ПЭТ) 1,02 245 32 370 1
1 1,26 247 32 375 8
2 0,98 245 33 384 15
3 1,23 246 32 386 21
a - соответствующие вязкости были измерены при 30°С с использованием 0,1г полимера на 100мл раствора в смеси фенол/1,1,2,2-тетрахлорэтан; Ь - изменение энтальпии плавления; с - начальная температура разложения; d- массовый процент осадка при 600°С.
Таблица 6
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ИЗ ПБТ НА ОСНОВЕ
ОРГАНОГЛИН
Органоглина (массовое содержание %) ГУ.11 т Тт (°С) ГТ^ Ь т Б (°С) WtR600C (%)
0 (чистый ПБТ) 0,84 27 222 371 1
2 1,16 33 230 390 6
3 0,77 34 230 388 7
4 0,88 33 229 390 7
5 0,86 33 231 389 9
а - соответствующая вязкость была измерена при 30°С при концентрации 0,1г на 100мл раствора фенол/тетрахлорэтан (50/50); Ь - начальная температура потери массы; с - массовый процент коксового остатка при 600°С.
Эндотермический пик (табл.6) чистого ПБТ появляется при температуре 222°С и относится к температуре плавления этого полимера. Значения температуры плавления увеличиваются от 222 до 230°С при увеличении содержания органоглины до 2% и затем
сохраняется постоянной. Этот эффект может быть объяснён как термоизолирующим влиянием глины, так и взаимодействием между цепочкой полимера и органоглиной [29, 30]. Помимо этого также происходит и увеличение температуры стеклования полимерного нанокомпозита, что может быть объяснено рядом причин [31-33]. Одна из основных причин - ограниченность движения сегментов полимерной цепочки в галереях органоглины.
При увеличении содержания органоглины в полимерной матрице ПБТ до 2% происходит увеличение температуры деструкции и количество коксового остатка при 600°С и сохраняется практически неизменными при дальнейшем увеличении загрузки органоглины до 5%. Потеря веса из-за деструкции полимера в чистом ПБТ и его нанокомпозитах имеет одинаковый характер до температуры 350°С. Выше этой температуры сказывается влияние количества органоглины в полимерной матрице, так как сами глины обладают хорошей термической стабильностью и создают эффект тепловой изоляции своими слоями и барьерный эффект, препятствующий выделению летучих продуктов разложения [34, 35]. Этот вид улучшения термических свойств наблюдали на большом количестве полимерных нанокомпозитов [36-39]. Масса коксового остатка также увеличивается при увеличении загрузки органоглины до 2%, а затем сохраняется практически неизменной. Увеличение остатка можно отнести и к высокой термоустойчивости самой органоглины. Также следует отметить, что полимерная цепочка, замкнутая в межслойном пространстве ор-ганоглины претерпевает меньшие колебательные движения атомов при нагревании в силу ограниченности межслойного пространства органоглины и образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью глины. Причём наилучший результат наблюдается при 2-3% содержании органоглины в полимерном нанокомпозите.
Если рассматривать влияние количества органоглины в ПЭТ [26], то температура деструкции повышается на 16°С при наиболее оптимальном количестве органоглины (3%). Коксовый остаток при 600°С также увеличивается с увеличением количества органоглины от 0 до 3% (табл.5).
Если обратить внимание на изменение температуры деструкции в случае ПЭТ и ПБТ в зависимости от содержания органоглины, то можно заметить, что не наблюдается заметных отличий в тенденциях изменения температуры деструкции. Но в случае с объёмным трифенилдодецилфосфониевым катионом в структуре глины, наблюдается заметное увеличение коксового остатка. При увеличении содержания органоглины в наноком-позите на основе ПЭТ не наблюдается увеличение температуры плавления, в отличие от нанокомпозита на основе ПБТ. Видимо это объясняется большей кристалличностью ПБТ и ростом этого параметра в зависимости от содержания органоглины.
Проанализировав вышеизложенные результаты, становится вполне очевидным, что ведение органоглины в полимер улучшает термическую стабильность благодаря термоизолирующему эффекту слоёв глины и барьерному эффекту по отношению к продуктам, выделяющимся во время деструкции.
Первые упоминания о пониженной горючести полимерных нанокомпозитов на основе органоглины появились в 1976 г. в патентной работе по нанокомпозиту на основе найлона-6 [40]. Но стоит отметить, что серьёзных работ по огнестойкости подобных материалов не было вплоть до публикаций исследований Giannelis [41] в 1995 году.
Для измерения огнестойкости полимеров очень эффективным методом является использование калориметра. С его помощью можно измерить скорость тепловыделения, выделение монооксида углерода. Скорость тепловыделения - один из основных параметров, с помощью которого можно оценить огнестойкость [42]. Так в работе [43] были приведены результаты характеристики огнестойкости различных систем поли-мер/органоглина, таких как расслоенный нанокомпозит найлон-6/органоглина, интеркали-рованные нанокомпозиты полистирол/органоглина и полипропилен/органоглина, в которых наблюдалась пониженная горючесть (табл.7). При этом пониженная горючесть имела место в системах с низким содержанием органоглины (от 2 до 5%).
Таблица 7
ДАННЫЕ КАЛОРИМЕТРИИ
Образец Выход осадка (%)±0,5 Пик ияя (А%) №/т2) Середина ияя (А%) (1^/т2) Среднее Значение Нс (МДж/кг) Среднее значение БЕЛ (т2/кг) Средний выход СО (кг/кг)
Найлон-6 1 1010 603 27 197 0,01
Найлон-6/органно-
глина нанокомпо-зит, 2%, деламини- 3 686(32%) 390(35%) 27 271 0,01
рованный
Найлон-6/органно-
глина нанокомпо-зит, 5%, деламини- 6 378(63%) 304(50%) 27 296 0,02
рованный
ПРОДОЛЖЕНИЕ. Таблица 7
Образец Выход осадка (%)±0,5 Пик HRR (А%) (kW/m2) Середина HRR (А%) (kW/m2) Среднее Значение Нс (МДж/кг) Среднее значение SEA (т2/кг) Средний выход СО (кг/кг)
Полистирол 0 1120 703 29 1460 0,09
ПС/органоглина, 3%, плохо переме- 3 1080 715 29 1840 0,09
шанный
ПС/органоглина
нанокомпозит, 3%,
интеркалирован-ный/деламинирован 4 567(48%) 444(38%) 27 1730 0,08
-ный
ПС
w/DBDPO/Sb2O3 3 491(56%) 318(54%) 11 2580 0,14
30%
Полипропилен 0 1525 536 39 704 0,02
ПП/органоглина нанокомпозит, 2%, 5 450(70%) 322(40%) 44 1028 0,02
интеркалированный
Нс - теплота сгорания;
SEA - специфическая область тушения; DBDPO - декабромодифенилоксид; HRR - скорость тепловыделения.
Кривая тепловыделения для полипропилена и нанокомпозитов на его основе (содержание органоглины 2 и 4 %) представлены на рис. 12.
н
3
д ы
к н л н о о о. о и и
Время, сек
1600 1400
1200
1000
600
400
200 0
ТП = 35 кВт/м2
0
120
240
360
480
600
Рис. 12. Сравнение скорости тепловыделения для чистого 1111 (кривая 1) и нанокомпозитов с 2 и 4 % содержание органоглины (кривые 2 и 3 соответственно),
где ТП - тепловой поток
Из рисунка видно, что для нанокомпозита с 4% органоглины (межслойное расстояние 3,5 нм) скорость тепловыделения на 75% меньше, чем для чистого 1111. Сравнение экспериментальных данных, представленных в таблице 7 для нанокомпозитов на основе найлона-6, ПС и ПП, показывает, что теплота сгорания, количество дымовыделения и количество выхода монооксида углерода практически не изменяются в зависимости от количества органоглины. На основании этого можно предположить, что источником повышенной огнестойкости этих материалов является устойчивость твёрдой фазы, а не влияние газовой фазы. Для сравнения приведены данные для полистирола с содержанием 30% декабромдифенилоксида и БЬгОз (табл.7). Эти данные указывают на влияние газовой фазы брома. В последнем случае неполное сгорание полимерного материала приводит к низкому значению теплоты сгорания и повышенному выделению монооксида углерода.
Вообще, следует отметить, что ещё не решённым вопросом является механизм повышения огнестойкости полимерных нанокомпозитов на основе органоглин. Предполагается, что основным механизмом является образование барьера из слоёв глины при горении во время их коллапса, что замедляет скорость выделения горючих продуктов разложения [44]. В этой работе изучали влияние структуры нанокомпозита на его огнестойкость. Оказалось, что расслоенная структура нанокомпозита проявляет более высокую огнестойкость по сравнению с интеркалированным нанокомпозитом (рис. 13).
Время, сек
Рис. 13. Сравнение скорости тепловыделения для 1) чистого ПС; 2) ПС смешанного с 3% №+ММТ; 3) ПС интекалированный/деламинированный (3% 2С18-ММТ) экструдирован-ный при 170°С; 4) ПС интеркалированный (3% С14-БИ) экструдированный при 170°С,
где ТП - тепловой поток
На рисунке 13 приведены данные по полимерным нанокомпозитам на основе полистирола и 1) первичного аммонийфтор гекторита; 2) четвертичного аммоний монтмориллонита. В первом случае был получен интеркалированный нанокомпозит, а при использовании монтмориллонита получили расслоено/интеркалированный нанокомпозит. Но в связи с тем, что полученные полимерные нанокомпозиты имеют в своём составе органог-лины различной химической природы и морфологии, то достаточно сложно сделать точное предположение о природе влияния на повышенную огнестойкость. Хотя следует отметить, что при изучении алифатических полиимидных нанокомпозитов на основе этих глин, были получены одинаково хорошие результаты и для расслоенных, и для интерка-лированных структур. Но в случае с полистиролом, всё же большую огнестойкость проявляет расслоенный нанокомпозит, хотя интеркалированный полипропиленовый наноком-позит (с ММТ) также показывает хорошую огнестойкость.
Большое влияние на огнестойкость подобных структур оказывает влияние метод их получения. Такие данные приведены на рис. 14.
Рис. 14. Cравнительные анализы скорости тепловыделения для 1) чистого полистирола; 2) полисирола смешанного с №-ММТ; 3) интеркалированного полистирола с органомонтмо-риллонитом, полученного на экструдере при 185°С; 4) интеркалированного/расслоенного полистирола с органоглиной, полученного на экструдере при 170°С в атмосфере азота или
под вакуумом.
В последнем случае наблюдается более высокая огнестойкость полученного нано-композита по сравнению с чистым полимером и другими образцами. Как видно из рисунка 14, скорость тепловыделения для нанокомпозита, полученного в атмосфере азота при
170°С, значительно ниже по сравнению с другими образцами. Возможно, что причиной низкой огнестойкости нанокомпозита, полученного при 180°С в экструдере без вакууми-рования, является влияние высокой температуры и кислорода воздуха, что может привести к деструкции полимера при этих условиях синтеза [45].
Основываясь на выше приведённых экспериментальных данных нельзя дать точного ответа о механизме повышения огнестойкости полимерных нанокомпозитов на основе органоглин, но очевидным является тот факт, что повышенная термостабильность и огнестойкость этих материалов следует приписать глинам, присутствующим в полимерной матрице в качестве наночастиц, которые играют роль термоизоляторов и элементов, препятствующих выделению горючих продуктов разложения.
Ещё много вопросов не решено в этой области, но, одно очевидно совершенно точно, что когда они будут разрешены, то полимерные нанокомпозиты займут одно из ведущих мест в создании материалов с улучшенными свойствами, а главное с высокой термо-и огнестойкостью. Возможно, эти материалы будут применяться сами по себе, или же в комбинации с другими добавками, понижающими горючесть материалов.
Список литературы.
1. Lyons J. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N. Y. Wiley Intersci. 1970. 426 p.
2. Pitts J. J. // J Fire and Flammab. 1972. V. 3. P. 51.
3. Фадеев С. С. и др. // Хим. физика. 1983. №8. С. 1113.
4. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.
5. Копылов В.В. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия, 1986. 222 с.
6. Пат. 42724 29 США, МКИ С 08 К 7/14. Themally Stable Flameretardant Polymers and Selected Oligomers Useful Therein.
7. Пат. 4039509 США, МКИ С 08 Д 69/00. Non-opaque Flame Retardant Polymers Composition.
8. Jolles Z. E.//Plast. Inst. Trans. J. 1967. N. 2. P. 3.
9. Елигиева И. Х., Шустов Г. Б., Микитаев А. К.//Высокомол. Соед. 1985. Т. 27 Б. № 7. С. 531-533.
10. Пат. 4163005 США, МКИ С 07 С 143/68. Halobenzene Sulfonate Flame Retardants.
11. Creinre R. A., Lewis I. C.//Carbon. 1979. V. 17. N 6. P. 471-477.
12. Каталитическая свойства веществ. Справочник. Киев: Наукова думка, 1968. 1463 с.
13. Weil E. D. // Flame Retardancy of Polymeric Materials/Ed. W. C. Kuryla, A. Papa. N. Y.: Marcel Dekker. 1975. V. 3. ch. 3. P. 185.
14. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
15. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980. 269 с.
16. Тюганова М. А.//Теоретические и практические маспекты огнезащиты древесных материалов. Рига: Зинатне. 1985. С. 29.
17. Baros D., Kosir M. e. a.//Fire and Mater. 1982. V. 6. N. 1. P. 10-12.
18. Kaallitsis I. K.//Eur. Polym. J. 1986. V. 22. N 3. P 257-266.
19. Султанов М. Т. и др.//Химия древесины. 1986. № 6. С. 41-43, 47-49.
20. Inagari N., Katsuura K.//J. Polymer Sci., Polymer Chem. 1980. V. 18. N 2. P. 441-448.
21. Vankrevelen D. W. - Polymer, 1975, vol. 16, N 8, p. 615-621.
22. W. Xie, Z. Gao, W. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Thermochimica acta, 2001;339-350.
23. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.
24. W. Xie, Z. Gao, W. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh. Polymer Mater Sci Engng Proc, 2000;82:5-284.
25. J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer, 2003;44:5655-5661.
26. J.-H. Chang, S.J. Kim, Y.L. Joo, S. Im. Polymer, 2004;45:919-926.
27. V. Hiavaty, V.S. Fajnor. Journal of Therm. Analysis and Calorimetry, 2002;1:113-118.
28. D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.
29. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.
30. Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer2002;43:5915.
31. Xu H, Kuo SW, Lee JS, Chang FC. Macromolecules 2002;35:8788.
32. Haddad TS, Lichtenhan JD. Macromolecules1996;29:7302.
33. Hsu SLC, Chang KC. Polymer 2002;43:4097.
34. Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.
35. Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer2002;43:5915.
36. Wen J, Wikes GL. Chem Mater 1996;8:1667.
37. Fischer HR, Gielgens LH, Koster TPM. Acta Polym 1999;50:122.
38. Petrovic XS, Javni L, Waddong A, Banhegyi GJ. J Appl Polym Sci 2000;76:133.
39. Zhu ZK, Yang Y, Yin J, Wang X, Ke Y, Qi Z. J Appl Polym Sci 1999; 3:2063.
40. Fujiwara, S. and Sakamoto, T., Method for Manufacturing a Clay-Polyamide Composite: Kokai Patent Application, 1976, no. SHO 51(1976)-109998.
41. Burnside, S., D. and Giannelis, E. P., Chem. Mater. 7, 1995, 4597.
42. Babrauskas, V., Peacock, R. D., Fire Safety Journal, 18, 1992, 225.
43. Gilman, J., Kashiwagi, T., Lomakin, S., Giannelis, E., Manias, E., Lichtenhan, J., and Jones, P., in. Fire Retardancy of Polymers: the Use of Intumescence. The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998, 203-221.
44. Gilman, J., Morgan A. 10th Annual BCC Conference, May 24-26, 1999.
45. R. Krishnamorti, personal communication.
