CC BY
79основании закона действующих масс. Действительно, концентрация ионизированного таллия [XV] всегда больше за значением от концентрации вакансий селена [УКс"2] (рис.3, кривые 3, 2). При этом увеличении [Т1,~] обусловливает рост [УЧс'2], который их компенсирует.
При условии постоянной концентрации таллия Ы-п, увеличение надстехиометрического свинца на начальных этапах ведет к возрастанию концентрации вакансий селена (рис.4, кривая 2). Это приводит к уменьшению концентрации дырок в р - РЬ8е<РЬ>:Т1. При значительном увеличении свинца, больше за область гомогенности, концентрация вакансий [У8е12] выходит на насыщение (рис.4, кривая 3).
Таблица.
Квазихимические уравнений и константы равновесия образования дефектов в кристаллах
РЬ8е<РЬ>:ТК
Table .Quasi-chemîcal equations and equilibrium constants of formation of defects in PbSe<Pb>:TI crystals.
№ Реакции .„.............. ................. ...........ь Константы
I /V о }>hrh + У1* + 2е К* =[Yl*]-n2 /[Pbs]
И IIs 77/ +/г ЧД ]•/> [77s]
111 "(Го е + /,♦ К t = п ■ р
Кафедра физики и химии твердого юла
Таким образом показано, что преобладающими точечными дефектами в РЬ8е<РЬ>:11 являются двузарядные вакансии халькогена % которые самокомпенсируют ионизированные акцепторные центры примеси таллия Т^".
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Э. Полупроводниковые материалы на основе соединений А|УВУ'. М.: Наука. 1975.194с.
2. Френк Д.М. и др. Кристаллохимия и термодинамика
I V \ ' I
атомных дефектов в соединениях А В . Ивано-Франковск: Пдай. 1999.164с.
3. Кондаков В.И., Нсмов С.Л., Равич Ю.И. Физика и техника полупроводников. 1994. Т. 28. № 3. С. 369.
4. Немов С.А., Равич Ю.И. Успехи физических паук. 1998. Т. 168. №8. С 817.
5. Бытенский Л.И. и др. Физика и техника полупроводников. 1980. Т. 14. Х9 I. С. 74.
6. Галущак М.А. и др. Физика и химия твердого тела. 2001. Т. 2. № 3. С. 421.
7. Крсгер Ф. Химия несовершенных кристалов. М.; Мир. 1969. 654с.
6УДК 547.458.61-148:66.084.8
II.В. Лосев, И.М. Липатова
ВЛИЯНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ИА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
КРАХМАЛЬНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
(Институт химии растворов РАИ, г. Иваново)
E-mai 1 : aav(aiisc-ras.ru
mf "•...
Исследованы закономерности изменения поверхностного натяжения крахмаль ных гидрогелей при их обработке в роторно-импульсных аппаратах.
Гидрогели крахмала широко используются в различных отраслях промышленности в качестве связующих, загущающих и клеящих материалов. При приготовлении таких материалов в промышленности хорошо зарекомендовали себя гидроакустические роторно-импульсные аппараты (РИА) [1, 2]. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация,
а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5 мм) зазорах между элементами ротора и статора [3], Безусловным преимуществом использования гидроакустических аппаратов для приготовления крахмальных I елеобразных материалов является обеспечение высокого уровня дисперсности, которое не может быть достигнуто традиционным термохимическим способом. Вместе с тем, при разработке новых механохимических технологий при-
готовления гелеобразных крахмальных материалов, к которым предъявляются особые требования, касающиеся их реологических, клеящих и пленкообразующих свойств, необходимо учитывать возможность возникновения специфических структурных эффектов, обусловленных действием высоких сдвиговых напряжений.
В ходе предварительных исследований нами было впервые установлено, что наиболее характерным следствием действия сдвиговых напряжений на крахмальные гидрогели является возникновение постсдвиговои напряженности структуры, выражающейся в повышении поверхностного натяжения и эластической составляющей вязкости. Оба этих фактора являются нежелательными в технологическом отношении. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния условий механической обработки в РИА на величину поверхностного натяжения крахмальных гидрогелей.
Гидрогели с концентрацией крахмала 1-5 мас% подвергались механической обработке в лабораторном РИА с набором сменных роторов, отличающихся диспергирующей эффективностью (г|м = 0,063^0,15%). Градиенты скорости сдвига варьировали в диапазоне (0.5-17.4)-104 с"1, продолжительность обработки 4-60 с, температура -80 °С. В качестве меры постсдвиговой напряженности использовались значения прироста поверхностного натяжения (Да) крахмальных гидрогелей, Этот показатель определялся как разность поверхностного натяжения механически и термически расщепленных гидрогелей.
На рисунке показано, что постсдвиговой прирост поверхностного натяжения экстремально зависит от концентрации крахмала, снижается при увеличении времени обработки после достижения резкого максимума в первый момент, растет с увеличением интенсивности для менее эффективных роторов и экстремально зависит от интенсивности для роторов с большей диспергирующей эффективностью. Экстремальный характер зависимостей от времени и интенсивности говорит о параллельном протекании процессов образования напряженной пространственной сетки и ее механического разрушения. Экстремальный характер концентрационных зависимостей можно объяснить следующим образом; при снижении концентрации уменьшается вероятность ассоциативных контактов и фиксации деформированного состояния, а при увеличении концентрации возрастает роль пространственных затруднений для ориентации и ассоциации.
На основании данных, представленных на рисунке, сделаны предположения о характере
структурных изменений, приводящих к повышению поверхностного натяжения при механической обработке крахмальных гидрогелей.
Ао, «Н-м
Да. мН м
12-
П, 0&МИН<
30 t, С
Да,
12--
10-0 « '
мНм
-(-,-1-,-f-,-1--
2 3 4 5 С, мас%
Рис, Зависимости прироста поверхностного натяжения Да (мН'м) от условий обработки крахмальных гидрогелей в РИЛ: интенсивное! и (а), времени (б) и концентрации крахмала (в). Диспергирующая эффективность (г|м) роторов:
I 0,15%; 2-0,115; 3 -0,093; 4- 0,063.
Fiu Increase in surface tension Да as a function of conditions of
О
processing of starch hydrogels in a R-IA: process intensity (a), time ((6) and starch concentration (в).Dispersing efficiency of rotors (t]M): 1 .......0,15%; 2 - 0,115; 3 -0.093; 4 - 0,063
При наложении сдвиговых нагрузок происходит изменение конформации крахмальных макромолекул, их вытягивание в направлении действия сдвига. Наиболее сильно подвержены деформациям линейные макромолекулы амилозы, растворенные в водной среде гидрогелей. Макромолекулы амилопектина из-за своей разветвленное™ обладают малой степенью асимметрии и поэтому не подвержены сдвиговым деформациям. Таким образом, наибольшую роль в процессе возникновения сдвиговой напряженности структуры играет, по-видимому, содержание водорастворимой фракции, которое при данной скорости вращения ротора определяется его эффективностью в отношении расщепления зерен. После прекращения действия сдвиговых нагрузок система стремится вернуться в равновесное состояние, однако некоторая напряженность структуры сохраняется за счет фиксации вынужденных деформаций в момент обработки. В процессе обработки напряженное деформированное состояние макромолекул может быть зафиксировано образованием сетки межмолекулярных зацеплений, ассоциативными контактами, а также сшивками, инициирован-ны м и кавитаци с и.
При хранении механически обработанных крахмальных гидрогелей в состоянии покоя их поверхностное натяжение вновь снижается. Уме-
ренные механические нагрузки, реализуемые при перемешивании магнитной мешалкой (п = 50 об/мин), ускоряют снижение поверхностного натяжения, причем с увеличением температуры процесс идет более быстро. Однако значения поверхностного натяжения механически расщепленного крахмального гидрогеля не снижаются до значений для термически расщепленного крахмала. Это позволило выделить области обратимой и необратимой напряженности. В производстве повторное механическое воздействие умеренной интенсивности реализуется при перемешивании и
перекачке механически расщепленных крахмальных гидрогелей.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1. Насыпная Л.И., Иоскова A.C. // Текст, пром-сть, 1983. №2. С. 55-57.
2. Липатова И.М. и др. // Текст, пром-сть. 1998. №5. С. 32-
33
3. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М: Наука. 1998. 306 с.
УДК 541.1
A.M. Магеррамов, Э.О. Акперов
КИНЕТИКА РАСПАДА АЗОБИСИЗОБУТИРОНИТРИЛА В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ
СИСТЕМЕ МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД-СТИРОЛ-АЛЛИЛАЦЕТАТ
(Бакинский государственный университет)
Излагаются результаты по изучению кинетики распада азобисизобутиронитри-ла (АИБН) в п о л им ер и зую щей с я системе малеиновый ангидрид - стирол - аллилацетат при различных молярных соотношениях мономеров. Установлено, что в зависимости от состава исходной мономерной смеси константа распада АИБН при 80° С имеет значение (7.82 - 2.33)4 О'4 с'^ эффективность инициатора 0.35 - 0.52, скорость инициирования (1.01 - 1.21) -Iff6 л моль - с1. Эффективная энергия активации распада АИБН в изу-
г
чей пой системе составляет 119 к/(ж - моль'.
Азобисизобутиронитрил (АИБН) - один из
распространенных вещественных инициаторов, используемых в полимеризационных процессах, протекающих по радикальному механизму. Наряду с другими факторами скорость этих процессов определяется также, значениями константы распада и эффективности инициатора. Названные кинетические параметры зависят от природы и характера полимеризующейся системы и растворителя, вязкости среды, а также температуры. Так,
константа распада АИБН в ксилоле при 60°С име-
5 1
ет значение 0.11 х 10" с' [1], в уксусном ангидри-
^ I
де при 70°С 5.5110 с" [2], в бензоле при 71.1°С 5.68-10"5 с"5 и в бензольном растворе полистирола с вязкостью 2900 спз при температуре 71.1°С 3.76*10"5 с 1 [3].
В и астоя ще й стать е и з л а га юте я резу л ътаты по определению кинетических параметров распада АИБН в полимеризующейся системе малеино-
вый ангидрид- стирол - аллилацетат (МА-Ст-АА) при различных молярных соотношениях сомоно-меров.
Кинетика распада АИБН в полимеризующейся системе МА- Ст - АА была изучена по измерению объема выделившегося азота при распаде инициатора. Азот собирался в бюретке над 15 %-ным раствором КОН. Газовая бюретка через трехходовой крап и насадку, связанная с дилатометром, в котором проводилась полимеризация, имеет водяную рубашку и уравнительный сосуд. Через каждое определенное время фиксировался объем азота, по которому были построены кинетические кривые распада АИБН. На рис. 1 иллю-стированы кинетические кривые выделения азота при различных мольных соотношениях сомоно-меров и их полулогарифмические анаморфозы. Прямолинейная зависимость ^ [100 (1- V, / V,,,) ] от времени доказывает первый порядок распада
