CC BY
18УДК 547.458.61-148:66.084.8 Н.В. Лосев, И.М. Липатова, Л.И. Макарова, А.П. Морыганов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ
КРАХМАЛЬНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново) E-mail: aay@isc-ras.ru
Исследованы особенности состава дисперсной фазы и водорастворимой фракции крахмальных гидрогелей, подвергнутых гидроакустическому воздействию в роторно-импульсном аппарате с набором сменных роторов. Проведен сравнительный анализ механического и термохимического способов диспергирования крахмальных гидрогелей в отношении среднего диаметра и однородности частиц по размеру, степени протекания деструкции крахмальных макромолекул, зависимости конечной вязкости от исходных характеристик крахмала. Выявлена зависимость среднего диаметра частиц механически расщепленного крахмального гидрогеля от величины прироста содержания в них водорастворимой фракции.
Крахмальные гелеобразные материалы широко используются в различных отраслях промышленности. Для обеспечения необходимых технологических свойств в некоторых случаях требуется полное разрушение исходной структуры крахмальных гидрогелей, образованной набухшими крахмальными зернами, что традиционно достигается длительной термической обработкой в присутствии химических расщепителей. Существенно сократить продолжительность и общую энергоемкость процесса позволяет альтернативный механический способ с использованием гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах (РИА) [1, 2]. Несмотря на то, что оба метода позволяют в конечном счете достичь расщепления крахмальных зерен, состав коллоидно-дисперсной фазы и водорастворимой фракции для механически расщепленных крахмальных гидрогелей существенно отличаются от таковых для гидрогелей, расщепленных традиционным термохимическим способом, что не может не сказываться на технологических свойствах этих материалов.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении наиболее характерных особенностей механического расщепления крахмальных гидрогелей в сравнении с более распространенным в промышленности термохимическим способом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил кукурузный крахмал (ГОСТ 7697-82). Крахмальные гидрогели для последующей механической обработки готовили путем заварки крахмальной суспензии на водяной бане при Т=90°С в течение 15 мин.
Крахмальные гидрогели обрабатывали в лабораторном РИА с набором сменных роторов.
Рабочая камера аппарата образована ротором и статором, которые снабжены специальными конструктивными элементами. Скорость вращения ротора варьировали в пределах 1000-5000 об.-мин" \ чему соответствовал интервал градиентов скорости сдвига (0,5-17,4)-104 с"1. Аппарат работал в режиме рецикла, продолжительность обработки изменяли от 4 до 60 с.
Содержание водорастворимой фракции крахмала (А, %) определяли методом горячей экстракции, состав экстрактов определяли спектро-фотометрически, используя реакцию комплексо-образования с йодом.
Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре 8реко1-221 при длине волны Х=400 нм.
Термохимически расщепленные гидрогели крахмала получали путем разварки крахмала в присутствии расщепителя (Н2804 концентрацией 0,4 г-л1).
Определение размеров коллоидных частиц крахмальных гидрогелей производили турбиди-метрическим методом, используя построение зависимости логарифма оптической плотности от логарифма длины волны по методике, описанной в работе [3]. Необходимые для расчета значения показателей преломления растворов измеряли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре Spekol-221.
Реологические характеристики крахмальных гидрогелей снимали на ротационном вискозиметре Реотест-2 с рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» с диапазоном градиента скоростей 1,51312 с"1 при температуре 30 °С.
Крахмальные гидрогели образуются при термической обработке водных крахмальных сус-
пензий и представляют собой микрогетерогенные системы, в которых дисперсной фазой являются набухшие крахмальные зерна, а дисперсионной средой - раствор водорастворимой фракции крахмала (главным образом амилозы). Диаметр предельно набухших зерен кукурузного крахмала составляет 25-65 мкм.
Основными действующими факторами при гидроакустическом воздействии на жидкие системы являются механические колебания широкого диапазона частот, включая ультразвуковые, обусловливающие возникновение кавитации, а также высокие тангенциальные напряжения, которым жидкость подвергается в радиальных зазорах между подвижными и неподвижными элементами аппарата [4]. Действие этих факторов вызывает разрушение исходной структуры гидрогеля, т.е. механическое расщепление набухших крахмальных зерен до мелких фрагментов. Ранее было показано [5], что размер коллоидных частиц и вязкость гидрогелей резко снижаются уже в первые секунды обработки, достигая некоторых относительно постоянных значений. Резкое снижение скорости процесса вплоть до его полного прекращения при достижении некоторого конечного размера частиц (предел измельчения) является характерным признаком механического диспергирования. Предельное минимальное значение вязкости, а также время ее достижения закономерно снижается с увеличением интенсивности обработки. При интенсивности механической обработки, соответствующей градиенту скорости сдвига 105 с"1, минимальная вязкость может быть достигнута уже за один цикл обработки в РИА, т.е. в течение десятых долей секунды, что соответствует времени пребывания жидкофазного материала в рабочем узле РИА при проточной обработке. Для сравнения следует отметить, что высокая степень расщепления крахмальных зерен (до 90%) при термохимическом способе, например, при развар-ке в присутствии кислоты достигается за 60-90 минут.
Совокупность результатов обширного эксперимента по исследованию влияния продолжительности и интенсивности гидроакустического воздействия на клейстеризованный крахмал представлена в виде двухфакторной диаграммы (рис. 1). Каждая точка этой диаграммы соответствует состоянию гидрогеля, обработанного в РИА при соответствующем сочетании градиента скорости сдвига и времени обработки. Еще одним очень важным параметром процесса является концентрация крахмала в гидрогелях. Влияние концентрации гидрогелей на эффективность гидроакустического диспергирования крахмальных гидро-
гелей подробно рассмотрено в работе [6]. Следует лишь отметить, что общий вид диаграмм и взаимное расположение зон сохраняются для всех исследованных концентраций крахмала в гидрогелях. Наиболее сильно зависимость от концентрации проявляется для зоны IV, о чем подробнее будет сказано ниже.
Разрушение структуры при гидроакустических воздействиях может происходить на двух уровнях. При слабых воздействиях, а именно при градиентах скорости сдвига, не достигающих пороговых значений возникновения кавитации, происходит лишь разрушение физической флуктуа-ционной сетки крахмального гидрогеля, т.е. разрыв адгезионных контактов между набухшими зернами. При этом наблюдается сильное, но в значительной мере обратимое снижение вязкости. Обратимость снижения вязкости связана с тем, что в обработанных (разжиженных) в РИА гидрогелях, сохранивших свою зеренную структуру, после их выдерживания в состоянии покоя вновь возникают адгезионные контакты между зернами. На двухфакторной диаграмме состояния крахмального гидрогеля (рис. 1) область обратимого разжижения гидрогеля соответствует обозначению «I».
Рис. 1. Влияние интенсивности и продолжительности обработки в РИА на состояние крахмальных гидрогелей. Неразрушенная (1), частично разрушенная (2) полностью разрушенная исходная структура (3); 4 - зона образования зародышей твердой фазы. Fig. 1. The influence of intensity and treatment time on the starch
hydrogels at rotor-pulse treatment. Nondestructed (1), partly destructed (2), completely destructed initial structure (3); 4 - zone of solid phase nucleus formation.
При достижении пороговой интенсивности гидроакустического воздействия, соответствующей градиентам скорости сдвига порядка 5-104 с"1, происходит расщепление крахмальных зерен на мелкие фрагменты, размер которых, по нашим данным, в зависимости от интенсивности механической обработки может составлять от десятых долей микрона до нескольких микрон [6, 7]. Расщепление зерен сопровождается повышением со-
держания водорастворимой фракции и снижением оптической плотности. На двухфакторной диаграмме состояния (рис. 1) области частичного разрушения крахмальных зерен в гидрогеле соответствует зона II. Эта зона характеризуется одновременным присутствием в гидрогеле как целых зерен, так и мелких фрагментов уже разрушенных зерен. Зона III соответствует 100%-ному расщеплению крахмальных зерен.
На рис. 2 представлены гистограммы, характеризующие распределение по размеру частиц дисперсной фазы для исходных крахмальных гидрогелей (а), для гидрогелей, обработанных в РИА в течение 4 с при градиенте скорости сдвига 105 с-1 (б), а также для термохимически расщепленных гидрогелей (в).
10 20 30 40 50 60 70
(1, %
р.% 25 -
20 -
15 -
1
10 20 30 40 50 60 70
Ни
0 10 20 30 40 50 60 70
Рис. 2. Гистограммы распределения частиц по размерам исходного (а) и обработанного в РИА (б) и расщепленного тер-
мо-химически (в) крахмальных гидрогелей. Fig. 2. Bar charts of size distribution of initial (а), treated in rotorpulse device (б) and a thermo-chemical destructed (в) starch hydrogel particles.
Представленные гистограммы являются убедительной иллюстрацией наиболее важной отличительной особенности гидроакустического расщепления крахмальных гидрогелей, заключающейся в достижении высокого уровня дисперсности при выраженной однородности частиц коллоидной фазы. Как видим, при обработке в РИА происходит не только значительное уменьшение, но и относительное усреднение размера частиц в гидрогеле, в то время как в термохимически расщепленном гидрогеле присутствуют частицы (фрагменты разрушенных зерен), существенно отличающиеся по размерам. Это можно объяснить различным механизмом гидроакустического и термического диспергирования. При термической обработке распаду зерна предшест-
вует длительный процесс его ослабления за счет диффузии макромолекул амилозы в водную среду. При гидроакустическом воздействии решающим фактором диспергирования является кавитация, обусловливающая мгновенное разрушение частиц до фрагментов конечного размера за счет гидравлического удара при схлопывании кавитационных пузырьков [8].
Для оценки степени измельчения крахмальных зерен в механически обработанных клейстерах в настоящей работе были использованы значения прироста содержания водорастворимой фракции АА (%). Турбодиметрическое определение среднего размера частиц, использованное нами для получения базовых зависимостей, является весьма трудоемким и имеет ограничение применимости по размерам частиц. Возможность использования величины прироста содержания водорастворимой фракции АА (%) в качестве меры измельчения зерен обусловлена тем, что при гидроакустическом воздействии раскол зерна происходит очень быстро, поэтому переход макроцепей крахмала в раствор осуществляется только с вскрываемых поверхностей. Выдерживание механически расщепленного гидрогеля при температуре 80°С в течение двух часов не приводило к увеличению в нем содержания водорастворимой фракции. Количество крахмала, перешедшее в раствор в ходе гидроакустического диспергирования, рассчитывается по формуле:
д. -ШГ И
104
где С - концентрация крахмала в гидрогеле, % , V - объем рабочей камеры РИА, мл.
Была выполнена большая серия экспериментов по диспергированию крахмальных гидрогелей различной концентрации в РИА с использованием роторов разной конструкции. При этом измеряли средний диаметр частиц турбидиметри-ческим методом, увеличение содержания водорастворимой фракции и рассчитывали прирост растворимости крахмала по формуле (1). Была получена зависимость прироста растворимости крахмала от обратной величины среднего диаметра частиц коллоидно-дисперсной фазы для крахмальных гидрогелей, диспергированных в РИА. Эта зависимость, которую мы сочли возможным аппроксимировать прямой (коэффициент корреляции 0,90), позволяет оценивать достигаемый при гидроакустическом диспергировании средний размер частиц (а?, мкм), исходя из легко определяемой величины прироста содержания водорастворимой фракции в гидрогеле в соответствии с формулой:
б)
0
в)
20
15
(И =--(2)
АА С V
Микроскопические исследования показали также, что частицы колоидно-дисперсной фазы гидроакустически расщепленных крахмальных гидрогелей не только близки по размеру, но и имеют форму, близкую к сферической. Это можно объяснить следующим образом. Спектрофотомет-рически установлено, что частицы коллоидно-дисперсной фазы расщепленных крахмальных гидрогелей образованы главным образом макромолекулами амилопектина, а дисперсионной средой является раствор амилозы - более растворимой фракции крахмала. Несмотря на то, что и амилопектин и амилоза состоят из одинаковых элементарных звеньев, эти полимеры являются термодинамически несовместимыми, поэтому на межфазной границе действуют силы межфазного натяжения, стремящиеся придать насыщенным водой частицам геля сфероподобную форму.
При действии высоких сдвиговых напряжений, являющихся одной из важнейших составляющих гидроакустического воздействия, на растворы и гели полимеров происходит разворачивание макромолекул и их ориентация в направлении движения сдвигового потока. Есть мнение, что при действии высоких сдвиговых нагрузок и/или кавитации на водно-полимерные системы может происходить обратимая дегидратация гидрофильных групп [9]. В случае гидрогелей крахмала это может приводить к возникновению водородных связей между дегидратированными гидроксиль-ными группами соседних ориентированных макромолекул и образованию новых надмолекулярных структур. Ориентационно-ассоциативные процессы, инициированные действием высоких сдвиговых напряжений, в предельном случае могут вызывать образование твердой фазы. При относительно большой продолжительности обработки в РИА мы наблюдали необратимое помутнение гидрогелей, что количественно можно оценить по степени возрастания их оптической плотности. На рис. 3 для сравнения приведены зависимости относительной оптической плотности крахмальных гидрогелей различной концентрации от времени обработки в РИА. Вероятность образования твердой фазы несколько возрастает при изменении концентрации гидрогелей от 1 до 4 %, а при дальнейшем увеличении концентрации начинает уменьшаться. Для гидрогелей с концентрацией крахмала, превышающей 7 масс. %, образования твердой фазы зафиксировано не было. На двухфак-торной диаграмме состояния область образования зародышей твердой фазы соответствует зоне IV.
0,3- 1%
0,0-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 10 20 30 40 t, с
Рис. 3. Зависимости оптической плотности крахмальных гидрогелей различной концентрации (масс%) от времени их обработки в РИА.
Fig. 3. The optical density of starch hydrogels of various concentrations (mass.%) vs the treatment time in rotor-pulse device.
Как в случае термохимического, так и в случае гидроакустического диспергирования разрушение крахмальных зерен сопровождается деструкцией крахмальных макромолекул, о чем свидетельствуют характерные изменения в спектрах йод-крахмальных комплексов. Более информативными являются спектры йодных комплексов водорастворимой амилозы, выделяемой из крахмальных гидрогелей методом горячей экстракции. Известно, что снижение степени полимеризации амилозы сопровождается уменьшением и гипсо-хромным смещением максимума поглощения, а также увеличением поглощения в области низких длин волн (520-550 нм) [10]. О степени протекания деструкции можно судить по величине гипсо-хромного смещения максимума поглощения (Д/-|Т1;|Х). а также по величине отношения D53o/Dmax спектров иод-амилозных комплексов. На рис. 4 представлены спектры иод-амилозных комплексов для исходного крахмального гидрогеля (1), а также для гидроакустически (2) и термохимически (3) расщепленных гидрогелей. При обоих способах расщепления добивались достижения одинаковой степени расщепления крахмальных зерен (90%). Было установлено, что при термо-химическом способе расщепления максимум поглощения смещается с 618 нм для исходного крахмала до 598 нм, а при гидроакустическом -до 604 нм. Величина отношения D530/Dmax, характеризующая накопление коротких фрагментов амилозы, в случае термохимического расщепления также оказалась выше - 0,564 и 0,542 соответственно. Таким образом, спектральные исследования показали, что при гидроакустическом расщеплении крахмальных гидрогелей деструкция макромолекул амилозы протекает в меньшей сте-
пени.
D
0.21 -0.18-0.15-0.12-0.09-0.06--
должительной обработки. ц, Па с
500 550 600 650 700 X, нм
Рис. 4. Электронные спектры йод-крахмальных комплексов для исходного (1), термо-химически расщепленного (2) и механически обработанного в РИА (у=1.1 • 105 с"1; t=10 с) (3) гидрогелей крахмала. Fig. 4. Electronic spectra of iodine - starch complexes of starch hydrogels: initial (1), after thermo-chemical destruction (2) after mechanical treatment in rotor-pulse device (y= 1.1^105 s-1; t=10 s (3) .
Известно, что различные партии крахмала одного вида отличаются по своим характеристикам, что обусловлено разным ботаническим происхождением крахмалоносов и различиями в технологических условиях выделения крахмалов. Так вязкость эквиконцентрированных гидрогелей на основе кукурузных крахмалов различных партий может различаться в разы, что составляет серьезную проблему при их использовании в производстве. В таблице представлены данные по 5-ти партиям кукурузного крахмала, различающихся содержанием водорастворимой фракции в исходных гидрогелях и, соответственно, их вязкостью. Вязкость термохимически расщепленных гидрогелей также оказалась различной. При механическом же расщеплении, т.е. после обработки в РИА вязкость гидрогелей становится почти одинаковой. Нивелирование вязкости в данном случае в какой-то мере можно объяснить неоднозначностью влияния вязкости на эффективность гидроакустического расщепления крахмала. Чем меньше вязкость (выше содержание водорастворимой фракции), тем больше вклад кавитационной составляющей в процесс расщепления, но тем меньше вклад сдвиговой составляющей гидроакустического воздействия. На рис. 5 показано изменение вязкости трех крахмалов из разных партий в зависимости от времени обработки в РИА. При приближении процесса к моменту достижения предела измельчения разница между вязкостями обработанных крахмалов все больше уменьшается. Прекращение процесса при достижении предела измельчения может служить еще одним объяснением малой зависимости конечной вязкости от партии крахмала. Правомерность такого объяснения особенно очевидна при использовании про-
0
5 10 15 20 25 30 t, с
Рис. 5. Зависимости динамической вязкости крахмальных гидрогелей (С = 6 масс%) различных партий от времени механической обработки в РИА. Fig. 5. The dynamic viscosity of starch hydrogels (C= 6 mass.%) of various parties vs the treatment time in rotor-pulse device.
Таблица.
Влияние исходной вязкости на расщепляемость
крахмальных гидрогелей (С = 6 масс%). Table. The influence of initial viscosity on the starch
№ партии Вязкость (I, Па-с
исходный расщепленный термохимически
в РИА расщепленный
1 0,44 0,10 0,24
2 0,22 0,11 0,14
3 0,41 0,11 0,26
4 0,15 0,10 0,08
5 0,35 0,12 0,24
Данные таблицы демонстрируют еще одно технологическое преимущество механического способа приготовления гелеобразных материалов на основе крахмала, а именно, малую зависимость свойств продукта от характеристик исходного сырья.
Таким образом, сравнительный анализ традиционного термохимического и механического способов диспергирования крахмальных гидрогелей позволил выделить следующие особенности последнего:
- механический способ с использованием гидроакустического воздействия позволяет получать тонкодисперсные крахмальные гидрогели, отличающиеся узким распределением по размеру частиц;
- при достижении одной и той же степени расщепления крахмальных зерен механическим способом деструкция крахмальных макромолекул протекает в значительно меньшей степени, чем при термо-химическом способе;
- конечная вязкость механически расщепленных гидрогелей не зависит от исходных характеристик использованных крахмалов.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lipatova I.M. et al. / In: Textile Chemistry, Ed. by A.P. Moryganov N.Y.: Nova Science Publishers. Inc. Cammack. 1998. P. 265-271.
2. Мухина В.П. и др. // Хранение и переработка сельхоз-сырья. 2003. №3. С. 38-41.
3. Маслова Г.М. // ВМС. Сер. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 421424.
4. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука. 1998. 306с.
5. Липатова И.М., Юсова А.А. Морыганов А.П. // ЖПХ. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.
6. Lipatova I.M. et al. / In: Starch: From Polysaccharides to Granules, Simple and Mixture Gels, Ed. by V.P. Yuryev, P. Tomasik and H. Ruck.: Nova Science Publishers, Inc. NY, 2004. Р. 171-185.
7. Lipatova I.M., Moryganov A.P. / In: Chemistry of Polysaccharides, Ed. By G.E. Zaikov.: Brill Academic Publishers/VSP, Netherlands, 2005. Р. 294-343.
8. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983. 192 с.
9. Повх И.Л., Макогон Б.П. // Доклад АН УССР. Сер. Б. 1986. № 10. C. 31-33.
10. Рихтер М., Аугустат З., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая пром-сть. 1975. 192 с.
УДК 676.16
С.Н. Петрова, А.Г. Захаров
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЕЗЫ
В СРЕДЕ ИЗОПРОПАНОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Исследован процесс делигнификации древесины березы в среде изопропанола. Определено влияние пероксида водорода и серной кислоты на органосольвентную обработку. Рассчитаны показатели процесса делигнификации. По кинетическим зависимостям определены константы растворения лигнина и углеводов.
Среди принципиально новых, безвредных и безотходных способов получения целлюлозы наибольшую перспективу имеет сольволизная де-лигнификация древесного сырья в органических растворителях [1-8]. Основными преимуществами этих способов являются изъятие соединений серы из производства, снижение потребления пресной воды и энергоемкости процесса. В качестве де-лигнифицирующих реагентов используют разнообразные органические растворители, в том числе и спирты, в которых наряду с физическими процессами растворения лигнина имеет место и химическое взаимодействие лигнина с растворите-
лем. Следует отметить, что органосольвентную делигнификацию древесины проводят при высоких температурах (140 - 200°С).
Целью настоящего исследования является изучение процесса делигнификации древесины березы в среде изопропанола при температуре 98°С как без добавок, так и в присутствии пероксида водорода и серной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Обработку древесного материала проводили в растворах различного состава (табл. 1) в течение 15 - 240 минут. По окончании твердый ос-
