CC BY
25качестве етверждающих компонентов для эпокси-диаиового олигомера при условии эксплуатации материала до 100°С в нейтральной и щелочных
Л И I м Р Л Т У р л
Мупыт Ф» Решимте Р Композитные материалы, Мс*
хшты'л и технология, М,: Техносфера, 2004, 40S с. Козин ВЛ\ Усиление жокендных полимеров, К;шш*. ■м печати». 2004. 446 с.
3. Ли X.* Нснмлл 1С Справочное руководство sío -»иокснл* иым смолам, ХТ:Эисргия, И73* 416 с,
4. Чершш H. J., C'mciloii Жсрлев IO.B* Эпоксидные полимеры и коммотицнн. \1; Химия, 1982. 232 с
5. Кт\лрйльен B.EL, Ьобырь О.В. //Химическая технология. 2006. №5 >С, 17-19.
6. Хоти В.Г. Усиление шокеидных полимент, Казани; ПИК «Дом печати». 2004„ 446 с,
7. Coocl RJ„ Van Oss C.J. The modern theorv of шп(ас( anules mú the hadmucn boml compon en £s oí sur face ener-
«Л-- Vi, 4
gjes.// "Modem appfuachc^ ío WeiUíbUúy: Thcury and Applications" MW: Plenum. 1992. í\ 1-27.
УДК 547.458,61 -148:66.084,8
Н.В. Лосев, Н.А. Корнилова, Л,И. Макарову ИЛЬ Липатова, А.П. Морыганов
ВЛИЯНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
И ГИДРОГЕЛЕЙ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Институт химии растворов РАН, ¡V Иваново)
Е-таИ: аау{ол$с-га5ти
Исследованы некоторые общие 'закономерности влиянии гидроакустического воз-действия, реализуемого в роторпо-импульсоых аппаратах, ни свойства (содержание гель-фракции, реологическое поведениещ поверхностное натяжение и оптическую плотность) водных растворов и гидрогелей наиболее точимых полисахаридов: крахмала, амилопек-типа, ал ьг и нота натрия, хитотпа и натриевой соли кар о оке им ет ил ц елл шло / ъ/.
Водные растворы и гидрогели природных полисахаридов широко используются в различных отраслях промышленности в качестве связующих, загущающих, пленкообразующих, клеящих и аппретирующих материалов. Для интенсификации технологических процессов переработки и модификации полисахаридов могут быть успешно не-пользованы гидроакустические аппараты роторного типа. Известно использование гидроакустического воздействия для целенаправленного изменения свойств природных полисахаридов в их растворах н гидрогелях, например, для получения тоикодисиерсиых гидрогелей крахмала [1] и ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях |2], а также для снижения содержания гель-фракции в растворах Ыа-КМЦ [3]. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость под-
вергается в узких (0Л»0,5мм) зазорах между элементами ротора и статора- Растворенные полисахариды в качестве объектов интенсивного механического воздействия имеют ряд характерных особенностей- Это прежде всего высокая структурированность растворов и, соответственно, выраженная аномалия вязкости, значительное содержание гель-фракции, высокая склонность к ассоциации и связанная с этим структурная неустойчивость pací воров, Перечисленные особенности обусловливают специфику отклика таких систем на реализуемое в роторных аппаратах комбинированное воздействие кавитации и сдвиговых напряжений.
Целью настоящей работы было - выявление некоторых обших закономерностей влияния гидроакустического воздействия па состояние водных растворов и гидрогелей наиболее значимых полисахаридов; крахмала, амияопектнши альгината натрия, хитозана и натриевой соли кар-бокс и метил целлюлозы (Na-КМЦ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследовании были выбраны следующие полисахариды: кукурузный крахмал (ГОСТ 7697-82), амилоиектин, алыинат натрия, хнтозан пищевой ММ 500 ООО, степень дезацетшшро-вання 60 % и Ма-КМЦ степень замещения 75% (ТУ 6-55-39-90).
Растворы и гидрогели полисахаридов обрабатывали на лабораторном роторно-нмпульсном аппарате (РИА). Рабочая камера аппарата образована ротором и статором, которые снабжены специальными конструктивными элементами. Зазор между вращающимися и неподвижными злемен-тами рабочей камеры при заданном скорое гном режиме определяет уровень тангенциальных напряжений в обрабатываемом жидкофазном материале. Скорость вращения ротора варьировали в пределах 1000-5000 об/мин, чему соответствовал интервал градиентов скорости сдвига (у = -0.5-17.4)'!О4 с'1.
Содержание гель-фракции в растворах Ыа-КМЦ определяли гравиметрическим методом после 30 минутного центрифугирования растворов (6000 об/мин). В гидрогелях крахмала и растворах хнтозана о снижении содержания гель-фракции судили по приросту количества водорастворимой фракции, которая в случае крахмала отделялась методом горячей экстракции* а в случае хнтозана центрифугированием. Содержание полимера в водорастворимой фракции определяли спектрофо-тометрическим методом, используя для крахмала реакцию комплексообразования с иодом, для хнтозана с красителем ннигндрином.
Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре Вреко!~221 при длине волны 400 им,
Кинематическую вязкость исходных и механически обработанных растворов и гидрогелей полисахаридов измеряли с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2 но ГОСТу 33-66.
Реологические характеристики снимали на ротационном вискозиметре Реотест-2 с рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» с диапазоном градиента скоростей Е5» 1312 с 1 при температуре 30°С
Поверхностное натяжение растворов на границе с воздухом измеряли с помощью прибора Ребиндера. Метод измерения основан на замере разрежения, при котором наступает проскок пузырька воздуха через термостатируемую измеряемую жидкость, Прирост поверхностного натяжения (Да) определялся как разность поверхностного натяжения механически обработанного и исходного раствора полисахарида.
Наиболее сильно гидроакустическое возле ¡кто не с к азы вас гея на вязкости растворов и гидрогелей полисахаридов. Специальными исследованиями было доказано, что при кратковременном гидроакустическом воздействии на такие системы в отсутствии химических реагентов механодест-рукция полисахаридов с разрывом ма кроне пей протекает либо в незначительной степени, либо вообще не имеет места [3,4], Определяющую роль в изменении вязкости играют механоннициируе-мые структурные превращения, которые характеризуются одновременным протеканием процессов диспергирования и динамического егруктурообра-зоваиня. Роль каждого из этих параллельно протекающих процессов определяется сложностью ис-ходной структуры растворов и деформируемостью макромолекул полимера, а преобладание одного из этих процессов, в свою очередь, определяет конечную вязкость механически обработанного раствора полисахарида. Использованные полисахариды в воде образуют растворы или водные дисперсии различной структурной организации. Так, исходная структура крахмальных гидрогелей образована набухшими крахмальными зернами [5]. Промышленные партии Ыа-КМЦ содержат; как правило, фракции с низкой степенью замещения либо с неоднородным распределением заместителей по цепи. Эта часть полимера лишь набухает и переходит в раствор в виде гелеобразных конгломератов, которые не разрушаются в условиях обычного растворения [6], То же самое можно сказать о слабокислых растворах хитозанов с высокой молекулярной массой (ММ более 400000), которые при центрифугировании дают гелеобразиый осадок. Растворы хитозанов с меньшей молекулярной массой характеризуются наличием ассоциатор макромолекул и агрегатов из >тнх ассоциатов [7]. Алыинат натри51 в растворе существует в виде агрегатов разных размеров, обладающих различной степенью проницаемости для растворителя [8], Из использованных полисахаридов в меньшей степени выражена структурированность и, соответствен но, аномалия вязкости у растворов амшюпектишт
В таблице показано, как кратковременное (30 с) гидроакустическое воздействие влияет на содержание гель-фракции в растворах и гидрогелях полисахаридов и их вязкость, которая для сравнения дана в виде отношения конечного значения для механически обработанных образцов к исходному. Для гелеобразующих полисахаридов механическая обработка вызывает повышение растворимости полимера, о чем можно судить по снижению содержания гель-фракции.
Таблица
Влияние гидроакустического воздействия (1-30 с, у- 17.4Ч04 с"1) на содержание гель-фракции и вязкость растворов полиса жар идо в* T&bte. influence of mechanical treatment duration in
RPD (t-30 s, у = II4404 s'1) on the content of gel-fraction and the viscosity of polysaccharide solutions.
| Относи тел i»- Содержание Содержание, I I 1
п/ru Л UimaKUM«* %
числителе
А tern л -значения для исходных шгшче-
ро», н '¿мамснатсле
об/мин, 30 с).
после
•шСютки в РИА 15ШК;
Наиболее слабый отклик на гидроакустическое воздействие но вязкости получен для растворов амилопектина. Очень небольшое снижение вязкости наблюдалось также для растворов алы и-ната натрия. Степень снижения вязкости при механическом воздействии определяется степенью структурированности растворов, о которой можно судить по характеру кривых текучести, представляющих собой логарифмические зависимости вязкости от напряжения сдвига (рис* I).
Чем больше ход кривых отклоняется от горизонтального положения, тем выше значение структур![ой составляющей вязкости, тем значительнее потеря вязкости при интенсивных механических нагрузках, Растворы альпшата натрия характеризуются малым размером структурных элементов [8], которые при умеренных концентрациях не образуют прочной флуктуацноннон сетки, поэтому растворы этого полисахарида об-ладают высокой пластичностью и слабо выраженной аномалией вязкости. Обработка в РИА растворов хитозанов и гидрогелей крахмала вызывает существенное снижение их вязкости. Это связано с механическим разрушением их исходной структуры, что подтверждается также изменением характера кривых текучести (рис, 1свидегельст-
вующнх о снижении аномальности вязкости. Обратный зффект наблюдается в случае растворов На-КМЦ% вязкость которых увеличивается в результате механической обработки в РИА, Степень загущения экстремально зависит от содержания полимера в растворе и достигает максимума при концентрации На-КМЦ 4 мас% [9], В данном случае, по-видимому, процесс динамического структурирования, т.е. возникновение новых надмолекулярных образовании в сдвиговом потоке, по своему вкладу в результирующую вязкость превосходит вклад параллельно протекающего процесса гидроакустического диспергирования. Вол ее крутой ход кривых текучести механически обработанных растворов На-КМЦ но сравнению с исходными растворами также подтверждает усиление аномальновязких свойств. Изменение вязкости при гидроакустических воздействиях может происходить обратимо или необратимо. Для гидрогелей крахмала с концентрацией ниже 4.5 %, а также для растворов хитозана и альпшата с концентрацией до 4% наблюдалось необратимое снижение вязкости. Вязкости гидрогелей крахмала с концентрацией выше 4,5% после резкого снижения в результате механической обработки вновь увеличивалась при выдерживании их в состоянии покоя в течение 2 часов. Это объясняется образованием флуктуациошшх контактов между части-
А •/ •> V
нами коллоиджьдисперсной фазы гидрогелей.
Рис. 1, Крттс гскучсаи нехо л пых и механически обр а Сю тайных н РИА 5% ржпюроп крах шиш (К V), Na-KM!I (2, 2 и алы шша Na (X У), Цифры со штрихом соответствуют
обрабогашшм обратш* Pigl. The curves о fluidity of initial 5% solutions and those a
mechanical ircaimcnl in RI4>: LI -starch* 2,2 -Na-carlx>\ymcUtyice!Sulo4c, 3,3*~Na alginate. Figures with strokes
cur respond la great cd samples.
Целевые процессы диспергирования и повышения растворимости при гидроакустическом воздействии могу г сопровождаться побочными
»t Ji— vn
структурными эффектами, ооусловденнымн дси-
стелем высоких сдвиговых напряжении» Наиболее характерным следствием действия сдвиговых напряжении на растворы и гидрогели полисахаридов является возникновение иостсдвиговой напряженности структуры* выражающейся в повыше-ннн поверхностного натяжения и эластической составляющей вязкости. Наблюдаемый эффект, по-видимому, объясняется тем, что при наложении сдвиговых нагрузок происходит изменение конформацин макромолекул, их вытягивание в направлении действия касательных напряжении. После прекращения действия сдвиговых нагрузок система стремится вернуться в равновесное состояние, однако некоторая напряженность структуры сохраняется за счет фиксации вынужденных деформаций в момент обработки. В процессе обработки напряженное деформированное состояние макромолекул может быть зафиксировано образованием сетки межмолекулярных зацеплении, ассоциативными контактами, а также межмолекулярными сшивками, инициируемыми кавитацией.
Рис. 2. Влияние щчхюлжтслытап мехшшчеекчш обработки п РИА па прирост поверхностного натяжения 3 % растворов: алы'инатл натрия {1-3%. 2-1%, 3-2%) и крахмала (4-5%,
6-4%).
рщ.2, InOnence of mcehamca! trcutmcm íiunüion m RPDoo the increase of surfacc tense of 3% solutions of sodium algmaie 1.1-3%, 2-1%, 3-2%) and starch <4-5%, 5-3%, 6
Па рис, 2 показана зависимость постсдвигового прироста поверхностного натяжения растворов полисахаридов от времени их механической обработки в РИА, Как видим, напряженность структуры не только не возрастает с увеличением продолжительности воздействия, но и, наоборот, уменьшается, достигнув некоторого максимального значения в самом начале обработки. Экстре» малыши характер представленных зависимостей позволяет предполагать, что в ходе обработки происходят одновременно процессы образования
** V.»
напряженной пространственной сетки и ее меха-
нического разрушения, т.к. узлы сетки являются механически напряженными и в первую очередь подвергаются разрыву. Данные, приведенные на рис. 2, иллнитрируют также 'жетремальнуш зависимость ностсдвнговом напряженности от концентрации полимера. Максимальный прирост поверхностного натяжения для крахмала получен при концентрации его в гидрогеле 4%, а для растворов альгнната при концентрации 2%, Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях полимера осложняется фиксация макромолекул в на г зряженном состоянии, а при концентрациях, превышающих некоторое ее значение, возрастает роль пространственных затруднений для ориентации. Макромолекулы амидопектина из-за своей разветвлеиностн обладают меньшей степенью асимметрии и. соответственно, меньшей деформируемостью. Для растворов амнлопектина не было зафиксировано возрастания поверхностного натяжения после их механической обработки в РИА. Этот экспериментальный факт лишь подтверждает приведенные выше рассуждения о деформационной природе постсдвиговых структурных эффектов.
С"-"'
.....л-—'
ы —-ш
&¡mtefbúfw* mu 2%
Рис, В:ттп\е щюлтжт'слыюст механической обработки в РИД на оттсскую плотность растворив нолисахарнлок, ПеЗ. Influence of mcchanical frcarniem duration in RPD on the
optical density of palv^iccliarkle solutions.
При действии высоких сдвиговых напряжении, являющихся одной из важнейших составляющих гидроакустического воздействия, на растворы и гели полисахаридов, как уже отмечалось выше, происходит разворачивание макромолекул и их ориентация в направлении движения сдвигового потока. Ксть мнение, что при действий высоких сдвиговых нагрузок и/или кавитации на водно-полимерные системы может происходить обратимая дегидратации гидрофильных групп [10]. В случае растворов полисахаридов, обладающих
значительной деформируемостью и высокой склонностью к ассоциации, это может приводить к возникновению водородных связей между дегидратированными гидро кс ильными группами соседних ориентированных макромолекул и образованию новых надмолекулярных структур. Ори* ентациошю-ассоциативныс процессы, инициированные действием высоких сдвиговых напряжений, в предельном случае могу г вызывать образо-ванне твердой фазы. При относительно оольиюн продолжительности обработки в РИЛ мы наблюдали необратимое помутнение растворов некоторых полисахаридов, что количественно можно оценить по степени возрастания их оптическом плотности. На рис. 3 для сравнения приведены зависимости оптической плотности растворов крахмала, хнтозана и Ыа-КМЦ* Было установлено, что склонность к механовысаждению снижается с ростом концентрации полимера. Это можно объяснить снижением мобильности макромолекул в более концентрированных и, соответственно, более вязких растворах, за счет чего уменьшается вероятность образования ассоциатов. Введение незначительных количеств кислоты в крахмальные гидрогели перед их механической обработкой вызывало усиление эффекта помутнения. Это, по-видимому, указывает на то, что накопление коротких цепей полимера в системе за счет протекания мехапоактивнрованпого кислотного гидролиза способствует образованию зародышей твердом фазы. Приведенный гжепериментальный результат
согласуется с выводами, сделанными авторами [II], о том, что вероятность фазовых превращении, инициированных сдвигом, увеличивается с уменьшением молекулярной массы полимера.
Работа выполнена при нсушержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-08-96506).
Л И Т Е Р А Г У Р А
I Динлнжа И.Юсова Л.А+, Морьм'ямо» ЛЛ* Н Жури, нрнкх химии. 2000. Т. 73. Вып. X. С. 1372*1376,
2, Ларин О-В», Лимашиа И.М., Мормшшж АЛ- Ит пуюп Химии и жим. гехпож>гня, 2Ш2„ 'Г. 45. Ниш, 7. С. 44*50.
3. Л лобекин €Л \ и тр. // Жури, щпшя, химии. 1. Т. 70, Вып. С КШ-КШ.
4 Лнниижа Ю1*, Юсова Л,АМ Морыганон АЛЬ // Журп. при«-!, химии. 2ШЮ. Т. 73. Выи. Н. С. 1372-1376,
5. Сунорова А*ИЦ Тюкова Труфаноаа Е.И // Успехи химии. 2ШМХ Т. №5, С494-503.
6. Ларина Измайлов П.А„ Петропавловский Г\А« // Хиэинм д^евесшш* 1985. С. 13-18„
7. Рсс!го»1 УЛ. С1 а!. /Д4>1кж1 РоИт, Ясг 2003„ V.. 2К2.
Н, Обсршхнии) И.А. и др„ /7 И Всс|Н>с. конф »Химия и техшиш те расги ё'с:и>пмх нешеств». Казань. 2002, С. ИМ.
9, Дншпова И, М. и лр» // Текстильная химии. № 2(11), С 26-29.
10, Иов* ИЛ., Макогон В.II. // Докл. АН УССР, Сер. Б 19X6, К). С. 31-33,
11, Вшиивдш С,А** Русинов** Е.В. / В сб гезнин* 111 Вссрос, науч. коиф, «Фи-гико-мшин пронесши нерерашп ки т> уншетт>>> 2(ЮЬ. С,
УДК 677.024.620:543.69
П.А, Морыганов, В.И. Галантна, И.С Дымимкшя
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛАХ
(Институт химии растворов РАМ, г. Иваново)
Направлено исследование па разработку приемов регулирования свойств биологически активных л ьносодержащ их материалов, Изучено, в какой мере и ше ne nue структуры и функционального состава целлюлозы влияет па количество сорбируемых антимикробных препаратов, скорость и длительность их десорбции m полимерной матрицы и достижение эффективного пролонгированного действия.
13 последние годы резко возрос интерес к получению биологически активных материалов медицинского и технического назначения на ос-
нове льна. Введением в природные волокна антимикробных препаратов (АН), обеспечивающих как защиту человека от действия микроорганиз*»
