CC BY
29образом, если тги частицы хорошо сорбируют на
у"»
своей поверхности олнжаишие участки молекулярной сетки сшитого зп оке и да, то полученный материал должен характеризоваться повышенным свободным объемом. Действительно, снижается Т$ (более, чем на КГС) и надаю г механические показатели композиций. Увеличение концентрации модификатора вы уде 0,1%, по-видимому, приводит к расслаиванию композиции уже на первой стадии гидролиза и свойства смеси вновь приближаются к свойствам исходного ол игом ера. Но нашему мнению, этот эффект связан с возникновением гак называемых "критических" смесей, образующихся при расслаивай и и смесей полимеров.
Л И Г ЕРА Г УРА
L Маисом Дж.* Снерлиш Л, Полимерные смеем и тыпо-тли. М; ХимияЛ979. 439с.
2. Кулешев ВЛ. Смеси полимеров. М: Химии. ИЩ), 286 с,
3. böKHtvi К. Улщющючиыс пластики. Д.: Химия, J9XK 89с.
4. Колмшш* Т.Я. и др. Клен птттстюи прочности.// 11лас г. массы. 19К1, №10, С. 40.
5. Кшглмрим ЛМ и Ар. it И m »уз<ж Хи мня и хим. техно-ят т. 20С»3- Т. 46. Вып. 1 < С. 20-25,
6. Кои мри на €.&. Дне, т соискание era ней и каиднд» тук, М: МИТХТ 2002.
7. Mark J.K. / (4>lymer Engineering m<l Science, 1996, V, 36, N 24. p. 2905 2916.
X. Matcjka U Dukfa <K Kolarik J. / /Polymer. 20ШХ N 4 S P 1449-1459,
9. Лп фнашш КЛ, Собвж'вскми M.B. Вышшмшкжул. кремпнйорпшнчеекме eoejимения> Оборон it иM,: 1946, С. 319.
10, Shim-Kong I*ti, et al. // Maieriab Science and Engineering, 2005. V, 40, N 5. P 1079-1085.
УДК 678.674A01.001.73
П.А. Ситников, Л.В. Кучин, И.Н. Васенена, O.HL Шевченко, А.Г. Белых, Ю.И. Рябков
РАЗРАБОТКА ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ ДЛЯ КОНС ТРУКЦИОННЫХ КОМПОЗИТОВ
С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ
(Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАМ, г, Сыктывкар)
i>maili sitnikov»paiV£>chemiJkomisc.ru
В работе проведен сравнительный аналт жепергтенталытх обращав отверда мелей на основе эвтектических смесей ароматических аминов для токсидных одигомеров*
Материалы на основе эпоксидных олнгомеров в подавляющем большинстве случаев приобретают технически важные свойства лишь в результате превращения в сетчатый полимер. Химическая природа и строение молекул отверднтелей во многом определяют структуру сетки и оказывают влияние не только на технические свойства исходных композиций« но и на эксплуатационные характеристики полимеров [I]. В литературе широко описано влияние того или иного типа отвер-дителя на свойства нюксидной матрицы (табл. 1)
[2, 3].
Так, например, использование ангидридов кислот позволяет получить полимер с хорошей
кнслотосгоПкостью, но использовать материалы на его основе можно только до температур 70-80 °С Использование в качестве отвердителя арома-тичееких аминов позволяет повысить как устойчивость к действию щелочей, так и теплофизиче-екие характеристики эпоксидной матрицы. Изменение химической устойчивости при использовании различных типов отверднтелей авторы [4] объясняют различным содержанием ОН-групп в с д и пи це объе ма г бо; \ ьш с й к нслотосто й кость ю сложно эфирных связей (отверждение ангидрида-ми кислот) и большей щелочеетоикостыо аммднои связи,
Таблица /
Влияние типа отпердителя на свойства эпоксидной
матрицы.
Table I Effect of hardening agent type on the epoxy ma«
Отйерднте;!!*
; h шу шд ифеи и спт МнЬашлешшзммн
ABA намш* X
? .V.
-тнт >нлнки?шн аш ндпил
Теплостой- ПроЧ- ЛИЧ-
кость «о носп. на НОСТЬ на
Мартенсу, рн spi.uj. н л нС>,
МПа ! МПа
163 j sT~| 1 Н>
" 140 1 1 73
175 76 153
01 j ГТо 1
145 ГП1ТП
120 ~~Гзо........................ 60 | 1 4Í~~1 120 L 106
Ароматические амины имеют меньшую реакционную способность, чем алифатические, что обусловлено их меньшей основностью и замедленностью pea к и ни и vía малой подвижности фенильных звеньев, что увеличивает жргшестои-кость композиции и время жедатшиващш [5]. Несмотря на то, что отвердители на основе ароматических аминов позволяют значительно улучшить теплостойкость эпоксидной матрицы, у них нмс-
SJ * *
ется существенный технологически!! недостаток они являются твердыми веществами, Для того чтобы снизить температуру плавления ароматических аминов используют различные разбавители или их эвтектические смеси [4]. Наиболее широко применяемыми являются эвтектические смеси, содержащие днамииоднфенидметан, мста-фенп-л с н д i ш м и и * д намни од и фе 11 \ ¡: i сул ьфо и, П р i í у гом свойства систем, отвержденных эвтектическими смесями, как правило, не отличаются от свойств систем, отвержденных тгдшшдуадьными компонентами [3].
В нашей работе проведено изучение экспериментальных эвтектических смесей ароматических аминов, в известные составы которых была введена смесь изомеров днхдораминобензилани-л и на (далее дихлораминобензнданилин), количество которого определялось возможностью обра-зования эвтектического раствора,
Целью настоящей работы является изучение влияния дихдорамшюбензнланшнша на теп-лофизические и механические характеристики эпоксидных матриц, отвержденных эвтектически* ми смесями ароматических аминов.
Объектами исследования были матричные системы на основе эпоксидианового олшомера ЭД-20 и следующих отверждающнх эвтектических смесей;
» Система !: смесь изомеров диамннодифеншь метана (ДАДФМ);
• Система 2: смесь изомеров диаминодифепил-метана х дихлорамннобеизнланнлин (ДХАВА);
• Система 3: смесь изомеров диамннодифенил-метана дихлораминобензиланилин ^диаминодифеннлеульфон (ДАДФС);
• Система 4: м-фенпленлиамин (м-ФДА) ^ смесь изомеров диамннодифенилметанов * дихлораминобензиланилин;
• Система 5; смесь изомеров днамннодифенил-метанов + дихлораминобензиланилин + дшь мниоднфенндсульфон ни днциантгилдготн-лешршшшт
В таблице 2 представлен расчет стехиометрии се кого коэффициента ароматических амн-
Тшгшца 2
Расчет ете\нометрнчееко1 о коэффициента арома-
iичееких аминов. Table 2 The stoichiometric coefficient calculation for
aromatic amines.
М>3 Л • 4 j Л\! 5 J ЛЗ 1
Коннсн фаши* 1 мюкеш рунн 1 [")! ]■ НГГ >п К 4,6 4,6 4.6 I 4.6
\\í kick у; трат \mlxív OlliCpJHlC-lM Ч,. л % \ ^ 223,5 224,7 1773) ¡'Щ
")ктпгл.ь:т 'X. И. Г ^¡жрлитля 1 5 К ,4 55,У 56,2 44,5 44>3
Стс^оме^шчееше ко/шчеешо omqvm» г на N10 г 'К" if i 26,0 ЗСз k 1 2 <1/7 23,0
тпЩптжлп' К, M4J{Í*K) 1J (у 1.3 1.3 1.03 1 ^ I « л-
Г 4 4 4 4 4 j
Также проводилось варьирование содержания отверждаютего компонента в пределах ±4 масс, % от етехнометрнчееки рассчитанного. Ре-жим полимеризации; при 12(РС / 2 часа; при 160°С / 2 часа. Измерение прочности на изгиб и теплостойкости по Мартенсу проводилось по етти цшртным методикам: ГОСТ 21341, 4648, 11262.
РПЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОВСУЖДВНИ1.:
А мшшба пил анилин является промежуточным продуктом при синтезе диаминодифенил-метана в присутствии соляной кислоты:
ПЬ\Н
I»
H-V-
"X
'Cr:/
Амшгобензиланилин не находит применения в качестве дешевого отверднтеля потому, что являлся нестабильным, склонным к превращениям и разложению соединением [6]- Введение атомов хлора позволяет полностью предотвратить его разложение в процессе получения и дальнейшей переработки:
UN™
аь-Nü
В таблице 3 представлены основные результаты по исследованию эпоксидных матриц па основе эпоксидного олигомера марки ЭД-20, от-«ерждеиного различными составами ароматических аминов.
Таблица 3
Фичико-механичсские характеристики эпоксидных матриц в зависимости от вила отверждагощен системы и ее количества. ТаЫе J Physico- mechanical characteristics of epoxy matrixes depending on the hardening systems and its
amount.
< чЧ .'.¡it cr; ?S •л— 0 0 iT > • м» ■*•> Ж*» **** ' ♦ tj f, м л О u P >■* -an P V jMK «ИР* M 2 2« IT О ^ С Г Ю if M. 'i 1 !i <' * O ÍSS i»1 J*1^. L^V xvm* W CZ с»
ЭД-20 V ДАДФМ 19 «.С) 21 ! 2K ± 2 1 39 ± 1 132 ± ! Í14 ± 2 129A10 56* i 5
')Д-20 ■+ ДАДФМ +ДХАЬА 19 21 «w w 1 23 24 25 25,5 K5± 2 88 ± 2 95 ± 2 iOi ± 1 H2± I ! U? ± 2 88 ± 2 !31±15 45±10
ЭД-20 + ДАДФМ i ■+ДХАКА - ДАДФС 19 11 i ■fLLl ">4 j * 76 ± I 47 4, j 106 ± 1 I 1 1 ± 1 ! 04 ± 1 120-i-H)
ЭД-20 + м«ФДА + +ДАДФМ 4 ДХАВА 15 14.5 16 17 19 ; 2 \ ! 22,5 ! 24 25 101 ± 2 1 1 1 ± I 120 ± 2 1 !9± 1 116 ± 1 140t!5 58^10
ЭД-20 ♦ ДАДФМ +ДХА&А ^ ДАДФС +• УП-ШШ 96 ± i 4" { ¡02 ± 1 109 ± 2 1 I 3 ± 2 i29±:i() 54-1-HI
Экспериментальные эвтектические смеси покатали максимальную теплостойкость не более
128 °С (м-ФДА +ДДДФМ+ДХАБА).
Но сравнению с чистым ДАДФМ использование эвтектических смесей приводит к понижению теплостойкости на 8» 10 Этот факт можно объяснить уменьшением плотное!1 и поперечных сшивок в полимерном материале при добавлении дпхлорамннобентиланнлнна, поскольку его функциональность по сравнению с другими ароматическими аминами меньше на единицу.
На основании экспериментальных данных но теплостойкости были установлены оптимальные концентрации отверждакмцих систем, кото-рые приведены в таблице 3- В целом расчет ere-хиометрического коэффициента реакции поли-конденсации оказался верен. Увеличение относительного содержания дшшанэтнлдиэтилентршь мина (система 5) приводит к росту теплостойкости 0бра"Щ0В>
Дшшанэтилдиэтилентрнамин является латентным отверднтелем, т.е. практически не реагирует с олнгомером при комнатной температуре, но быстро обеспечивает отверждение при повышенной температуре (145-155°С)Ч что обусловлено образованием аммиака н ряда аминиых соединений, Известно, ч'го использование цианаминов приводит к повышению адгезионных характеристик и устойчивости к термическому старению
Уменьшение плотности поперечных сшивок при формировании трехмерной сетчатой структуры полимера приводит к получению более эластичного материала. Этим можно объяснить сохранение значений прочностных характеристик (прочность на изгиб, прочность на растяжение) в полимерном материале при добавлении в состав отверждающего компонента дихлораминобеизи-ланилина.
Полученные образцы полимерных мафии были исследованы на химическую устойчивость к действию 20 % раствора NaOIl и 20 % раствора UNSCX в течение 60 су го к при комнатной температуре. После выдержки в щелочи, независимо от применяемой отверждающен системы, прибавка массы образца составила около
маес.%, а
уменьшение прочностных характеристик 4-8%. Прибавка массы после выдержки в кислоте составила около 2 масс. а прочностные характеристики уменьшились на 15-20%. Эти результаты хорошо согласуются с известными литературными данными для ароматических аминов [3* 6],
Проведенная работа показала, что экспериментальные эвтектические смеси дешевле традиционных составов, и их можно использовать в
качестве отверждающнх компонентов для эпокси-диаиового олигомера при условии эксплуатации материала до 100°С в нейтральной и щелочных
Л И I м Р Л Т У р л
Мупыт Ф» Решимте Р Композитные материалы, Мс*
хшты'л и технология, М,: Техносфера, 2004, 40S е. Козин ВЛ\ Усиление жокендных полимеров, К;шш*. ■м печати». 2004. 446 с.
3. Ли X.* Нснмлл 1С Справочное руководство sío 'мюкснл* иым смолам, М>:Эисргия, И73* 416 с,
4. Чсршш H. J., C'mciloii Жсрлев IO.B* Эпоксидные полимеры и коммотицнн. \1; Химия, 1982. 232 с.
5. Кт\лрйльен B.EL, Ьобырь О.В. //Химическая технология. 2006. №5 >С, 17-19.
6. Хоти В.Г. Усиление тноксилнмх полимент, Казани; ПИК «Дом печати». 2004„ 446 с,
7. Coocl RJ„ Van Oss C.J. The modern theorv of шп(ас( anules mú the hadmuen boml compon en is oí sur face ener-
«Л-- Vi, 4
gjes.// "Modem арртшсЬс?* ío WeiUíbUúy: Thcury and Ap* nlícations". MW: Испит, 1992. Р. 1-27.
УДК 547.458,61 -148:66.084,8
НЖ Лосев, Н.А. Корнилова, Л.И. Макарова, ИЛЬ Липатова, А*П. Морыганов
ВЛИЯНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
И ГИДРОГЕЛЕЙ ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Институт химии растворов РАН, ¡V Иваново)
Е-таИ: аау{а}1 аечиялч!
Исследованы некоторые общие закономерности влиянии гидроакустического воз-действия, реализуемого в роторпо-импульсоых аппаратах, ни свойства (содержание гель-фракции, реологическое поведениещ поверхностное натяжение и оптическую плотность) водных растворов и гидрогелей наиболее значимых полисахаридов: крахмала, амилопек-типа, ал ьг и нота натрия, хитотна и натриевой соли кар о оке им ет ил ц елл шло / ъ/.
Водные растворы и гидрогели природных полисахаридов широко используются в различных отраслях промьиолсиности в качестве связующих, загущающих, пленкообразующих« клеящих и аппретирующих материалов. Для интенсификации технологических процессов переработки и модификации полисахаридов могут быть успешно не-пользованы гидроакустические аппараты роторного типа. Известно использование гидроакустического воздействия для целенаправленного изменения свойств природных полисахаридов в их растворах н гидрогелях, например, для получения тонкодисиерсных гидрогелей крахмала [1] и ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях |2], а также для снижения содержания гель-фракции в растворах Ыа-КМЦ [3]. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация, а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость под-
вергается в узких (0Л»0,5мм) зазорах между элементами ротора и статора- Растворенные полисахариды в качестве объектов интенсивного механического воздействия имеют ряд характерных особенностей- Это прежде всего высокая структурированность растворов и, соответственно, выраженная аномалия вязкости, значительное содержание гель-фракции, высокая склонность к ассоциации и связанная с эпш структурная неустойчивость растворов, Перечисленные особенности обусловливают специфику отклика таких систем на реализуемое в роторных аппаратах комбинированное воздействие кавитации и сдвиговых напряжений.
Целью настоящей работы было - выявление некоторых общих закономерностей влияния гидроакустического воздействия па состояние водных растворов и гидрогелей наиболее значимых полисахаридов; крахмала, амияопектнши альгината натрия, хнтозана и натриевой соли кар-бокс и метил целлюлозы (Na-КМЦ)
