Гидроакустическое диспергирование жирных кислот в растворах хитозана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

4. Вассель Н.П. Мардиросова И.В., Савенкова М.А. //

Журнал неорган. химии. 1993. Т. 37. № 7. С. 1221-1224.

5. Бухалова Г.А., Фаустова Р. С., Савенкова М.А. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. Вып. 1. С. 171-173.

6. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я.

Практикум по технологии стекла и ситалов. М.: Промст-ройиздат. 1980. 509 с.

7. Бектуров А.Б. Химия и технология конденсированных фосфатов. Алма-Ата: Наука. 1980. 232 с.

8. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 290 с.

9. Мардиросова И. В., Али М.М., Матросова В.А. Тез. докл. Всесоюз. совещ. Неорг. жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство. Кемерово. 1982. С. 389-381.

Кафедра химии

УДК 547.458.61-148:66.084.8

Л.И. Макарова, Е.А. Мезина, И.М. Липатова

ГИДРОАКУСТИЧЕСКОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

В РАСТВОРАХ ХИТОЗАНА

(Институт химии растворов РАН) e-mail: aay@isc-ras.ru

Исследовано влияние гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, на размер частиц дисперсной фазы и реологические свойства дисперсий жирных кислот в растворах хитозана на примере олеиновой и стеариновой кислот.

Ключевые слова: гидроакустическое действие, дисперсия, жирные кислоты, хитозан

В последние десятилетия заметно повысился интерес к хитозану как объекту исследований и практического использования, что обусловлено комплексом весьма ценных в практическом отношении свойств, которым обладает этот природный полисахарид. Хитозан имеет широкие перспективы применения в производстве пленок, аппретов, мембран и волокон, обычно формуемых из растворов полимеров. Интересными с практической и научной точек зрения модификаторами материалов на основе хитозанов могут быть тонко диспергированные водонерастворимые наполнители. При получении высокогомогенных дисперсий на основе растворов хитозана весьма эффективным может быть использование гидроакустических воздействий, реализуемых в роторно-импульсных аппаратах [1]. Механохимический способ ультратонкого диспергирования, основанный на использовании таких аппаратов, позволяет получать устойчивые дисперсии и в тех случаях, когда функциональный наполнитель представляет собой гидрофобную жидкость. Этот технологический прием может представлять интерес при получении специальных аппретов для текстильных материалов. Гидрофобными жидкими наполнителями могут быть эфирные масла для пролонгированной ароматизации, реппеленты для закрепления на ткани, предназначенной для защитной

одежды, а также гидрофобные препараты медицинского назначения. Наиболее широко используемыми в практике гидрофобными жидкостями являются растительные масла, основу которых составляют жирные кислоты.

Цель настоящей работы состояла в исследовании эффективности использования гидроакустического воздействия, реализуемого в роторно-импульсном аппарате, для получения устойчивых дисперсий жирных кислот в растворах хитозана на примере олеиновой и стеариновой кислот.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали образец хитозана с ММ = 2.4-105 и степенью деацетилирования 0,79 отечественного производства («Биопрогресс», г. Щелково). Навески хитозана растворяли в водных растворах 2%-ной уксусной кислоты в течение 20 часов.

Механическую обработку суспензий осуществляли в лабораторном роторно-импульсном аппарате (РИА) в режиме рецикла. Термостати-руемая рабочая камера аппарата образована ротором и статором, цилиндрические кольца которых имеют прямоугольные каналы. Средний зазор между вращающимися и неподвижными элементами рабочей камеры составляет 0,3 мм. Скорость вращения ротора 5000 об.•мин-1, чему соответствует

градиент скорости сдвига 17.4-104 с-1. Продолжительность обработки варьировали в пределах 5-30с.

Микроскопические исследования эмульсий проводили с помощью микроскопа для морфологических исследований «Микромед-1», снабженного устройством для компьютерной обработки данных, при кратности увеличения 400 и 1000.

Определение динамической вязкости растворов хитозана проводили на ротационном вискозиметре «РЕОТЕСТ 2» с рабочим узлом «цилиндр в цилиндре» при 25±0.5 С в диапазоне скоростей сдвига 0.2 - 1.3^ 103 с-1.

Размер коллоидных частиц дисперсной фазы в дисперсиях на основе растворов хитозана определяли турбидиметрическим методом, используя построение зависимости логарифма оптической плотности (О) от логарифма длины волны (1) [2]. Указанная зависимость изображается прямой, наклон которой = -п является сложной функцией размеров и относительного показателя преломления системы т. Исходя из значений п и т, определяли характеристическую функцию а и рассчитывали радиус коллоидных частиц:

а1

г =-,

2 0

где Цо - показатель преломления исследуемого раствора.

Необходимые для расчета значения показателей преломления сред измеряли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Оптические плотности растворов измеряли на спектрофотометре 8реко1 221.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Гидроакустическое воздействие, реализуемое в РИА, представляет собой сложную комбинацию механических колебаний звукового и ультразвукового диапазона частот, кавитации и высоких сдвиговых напряжений. При гидроакустическом эмульгировании гидрофобных жидкостей в низковязких средах решающим фактором активации процесса является ультразвуковая кавитация. Энергия, затрачиваемая на образование эмульсии, равна [3]:

п

Еэм =(?1 - =£ Р Л2 (?1 - ) (1)

1=1

где о1 и о2 - поверхностное натяжение среды и диспергируемой жидкости, Н/м; - образующаяся поверхность раздела фаз (м2), равная суммарной поверхности капель диспергируемой жидкости с диаметром Л; п - число капель дискретной фазы в обрабатываемом объеме эмульсии, которое рассчитывается как отношение общего объема вводимой жидкости к объему одной капли:

6 т ж

п=

(2)

Р ж р<-

где рж и тж - плотность диспергируемой жидкости и ее масса в обрабатываемом объеме эмульсии.

Преобразовав выражение (2), получим:

Д5 = ^ (3)

Р ж Л

Тогда выражение работы, затрачиваемой на эмульгирование, примет вид:

6(С1 -С 2 ) тж

Е м. =-

Р

(4)

При ультразвуковом измельчении лишь небольшая часть сообщаемой материалу акустической энергии идет на совершение механической работы Ем (Дж), которая определяется как:

Ем = ^ л м *, (5)

где Жак - акустическая мощность, сообщаемая материалу, Вт; пм - механо-акустический КПД (цм= =0.042 [4]); * - время обработки, с.

Для использованного в работе режима обработки значение акустической мощности, определенное ранее методом химической дозиметрии [4], составляет величину 245 Вт.

Таким образом, составив энергетический баланс с использованием выражений (4) и (5), произведя несложные преобразования, получим формулу расчета ожидаемого диаметра капель в эмульсии:

6(С 1 -С 2 ) тж

(6)

Кк л м *Р ж

Подставив все справочные и экспериментальные величины, можно рассчитать гипотетический размер капель, который мог бы быть достигнут при обработке эмульсии в РИА при заданных параметрах обработки. Так, для концентрации олеиновой кислоты в воде 0.1 мас%, и времени обработки 5 с. рассчитанный гипотетический размер капель составил 0.87-10"5см.

Реально при обработке в РИА эмульсии олеиновой кислоты в воде параллельно протекают процессы эмульгирования и коалесценции, поэтому расчетный размер капель кислоты не достигается. Полученная эмульсия даже после продолжительной механической активации является неустойчивой, т.к. олеиновая кислота, хотя и обладает слабыми поверхностно-активными свойствами, не способна коллоидно растворяться в воде.

Для получения хитозансодержащих эмульсий олеиновой кислоты в качестве исходных брали растворы хитозана с концентрацией 0.5-2%масс. Использование в качестве среды для диспергиро-

3

вания олеиновой кислоты растворов хитозана в сочетании с обработкой в РИА позволяет получать эмульсии, устойчивые в течение нескольких дней. Размер идеально сферических частиц кислоты составил 0.3-3 мкм. На рис. 1 представлена микроскопическая фотография механически обработанной эмульсии олеиновой кислоты в растворе хитозана.

m

\eil0

J J -

spsi® *

¡л *

т. * О

О

з , О

10 мкм

О

Q

О

О '

о # »

J

Sb 'в Л

о ^ °

• . Q е

о

о.

О

ческих частиц кислоты. Хитозан способен специфически адсорбироваться на частицах жирных кислот за счет поверхностного полиэлектролитного взаимодействия и тем самым препятствовать коалесценции при механическом диспергировании [5].

1д т, Па-с -1,0--

-1,1 —

-1,2 —

-1,3 —

-0,9

-0,6

0,3

0% 3.5%

0,6

Рис. 1. Микрофотография механически обработанной эмульсии олеиновой кислоты в растворе хитозана Fig. 1. .Microphotograph of oleic acid emulsion in chitosan solution after mechanical treatment

Стабилизирующее действие раствора хитозана на дисперсии олеиновой кислоты можно объяснить двумя причинами. Одной из причин является структурированность растворов хитозана. При обработке в РИА идет параллельное разрушение исходной структуры раствора и образование новой структуры в условиях действия высоких сдвиговых напряжений. Образование новой структуры происходит в присутствии механически измельчаемых гидрофобных частиц, соизмеримых по величине с размером надмолекулярных образований, что способствует встраиванию этих частиц в структуру раствора. На рис. 2 представлены кривые течения растворов хитозана с различным содержанием олеиновой кислоты. Вязкость эмульсий с увеличением содержания кислоты уменьшается, что указывает на пластифицирующее действие гидрофобной добавки.

Второй причиной стабилизирующего действия хитозана на эмульсии жирных кислот является то, что в слабокислых растворах он представляет собой поликатион и проявляет слабо выраженные основные свойства. При принудительном диспергировании жирных кислот в водных средах гидрофильные карбоксильные группы сконцентрированы на поверхности образующихся сфери-

-0,3 0,0 lg t, Па

Рис. 2. Кривые течения растворов хитозана с различным содержанием олеиновой кислоты Fig. 2. Flow curves of chitosan solutions with various concentrations of oleic acid

Для количественной оценки влияния концентрации хитозана в водной эмульсии на размер частиц олеиновой кислоты были использованы параллельно два метода измерения: турбидимет-рический и метод компьютерной обработки микроскопических фотографий. Оба метода дали хорошо согласующиеся результаты. Как видно из представленного на рис. 3 графика, с увеличением концентрации хитозана в растворе размер частиц дисперсной фазы уменьшается, достигая средней предельной величины (d = 0.5 мкм) при концентрации хитозана 1.75 мас%, после чего размер частиц уже не изменялся.

Представляло интерес выяснить, при каком минимальном мольном соотношении аминогрупп и карбоксильных групп на межфазных поверхностях достигается коллоидная стабилизация системы. Было установлено, что при концентрации кислоты 0.1 мас % минимальная концентрация хитозана, обеспечивающая устойчивость эмульсии, составляет 0.05 мас %. Можно предполагать, что молекулы олеиновой кислоты располагаются в сферических каплях радиально, при этом гидрофильные карбоксильные группы располагаются на поверхности капель. Суммарная поверхность капель рассчитывается по формуле (2). При использованной в эксперименте концентрации

d, мкм 6-4-2--

0,0

0,5

+

1,0

С м ас%

1,5

2,0

Рис. 3. Зависимости размера частиц олеиновой кислоты от концентрации хитозана Fig. 3. Dependences of the size of oleic acid particles on chitosan concentration

кислоты (0.1 мас % или 3.5-10"3 моль/л) и соответствующем указанной концентрации хитозана размере капель (0.9 мкм, рис. 1) межфазная поверхность составляет 74.5 см2/мл. В каплях жирных кислот молекулы ориентируются радиаль-но, поэтому гидрофильная карбоксильная группа занимает постоянную поверхность 3-10-16см2, которая соответствует площади поперечного сечения алкильной цепи. Таким образом, в расчете на 1 л число карбоксильных групп на межфазных поверхностях составит величину 2.48-1020 л-1. Поделив эту величину на число Авогадро, получим концентрацию карбоксильных групп, находящихся на поверхности капель, т.е. являющихся доступными для взаимодействия с хитозаном, равную 0.41-10 моль/л, что почти на порядок меньше общей концентрации кислоты. При использовании хитозана со степенью деацетилиро-вания 0.79 и массовой доле в растворе 0.05% концентрация аминогрупп составляет (0.05-10-0.79)/ /161=2.45-10-3 моль/л. Таким образом, мы получили, что стабилизация частиц олеиновой кислоты достигается при мольном соотношении хитозана и поверхностных карбоксильных групп, равном 6. Можно предположить, что молекулы хитозана образуют рыхлый адсорбционный слой на поверхности капель жирной кислоты.

Особый случай представляет эмульгирование жидкостей, которые при обычной температуре являются твердыми веществами, но имеют низкую температуру плавления (стеариновая кислота, стеарин). Эти вещества подвергались гидроакустическому диспергированию при температуре 70°С (выше Тпл). При остывании таких эмульсий они превращались в суспензии, содер-

жащие мелкие (0.5-3 мкм) твердые частицы наполнителя. Из этих суспензий методом сухого формования были получены пленки. В пленках из эмульсий, подвергнутых кратковременной механической активации, обнаружены частицы весьма крупного размера (до 70 мкм), а в пленках из эмульсий, подвергнутых более длительному воздействию, размер частиц сохранился достаточно малым. На рис. 4 представлены зависимости размера частиц стеариновой кислоты в пленках хито-зана от продолжительности горячей механической активации исходных дисперсий. Как видим, при уменьшении концентрации кислоты уменьшается время механической активации, необходимое для стабилизации системы.

с1, мкм

70-60-50-40-30-20-10--г

2--

5

10

15

t, с

20

25

30

Рис. 4. Зависимости размера частиц стеариновой кислоты в

0.5% растворе хитозана от продолжительности активации при концентрации кислоты: 1 - 0.05%; 2 - 0.025% (Т = 70оС)

Fig. 4. Dependences of the size of stearic acid particles in 0.5 % chitosan solution on the activation time at acid concentration: 1 - 0.05%; 2 - 0.025% (Т= 70оС)

Таким образом, установлено, что гидроакустическое эмульгирование жирных кислот в присутствии полисахарида, способного образовывать полиэлектролитные комплексы на межфазных поверхностях, позволяет получать устойчивые дисперсии с размером частиц менее микрона. При этом роль механической активации проявляется не только в эмульгировании, но и в разрушении надмолекулярных образований в растворе хитозана, что способствует более плотному контакту макромолекул полимера с поверхностью капель гидрофобной жидкости.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы ОХНМ - 5 «Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья»

ЛИТЕРАТУРА

1. Лосев Н.В., Липатова И.М. // Журнал прикл.химии.

2009. Т. 82. Вып. 3. С. 445-450.

0

0

2. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. 1977. 177 с.

3. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюми-несценция. М: Химия. 1986. 286 с.

4. Lipatova I. M., Losev N.V., Yusova A. A. // In Starch From Polysaccharides to Granules, Simple and Mixture Gels, Ed.

by V.P. Yuryev, P. Tomasik and H. Ruck: Nova Science Publishers, Inc. NY. 2004. P. 171-185. 5. Бабак В.Г., Меркович Е.А., Ринодо М.В. // Матер. шестой междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». М: ВНИРО. 2001. С. 368.

Лаборатория «Теоретические основы технологии отделки текстильных материалов»

УДК 620.193.3

З.Р. Агаева

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПРОДУКТА НИТРОВАНИЯ МАСЛА М-11 И ТЕХНИЧЕСКОГО АЛКИЛ-^=С8 -С12) ФЕНОЛА

(Институт химических проблем НАН Азербайджана) e-mail: itpcht@itpcht.ab. az

Изучены поверхностно-активные свойства веществ, полученных путем нитрования минерального масла М-11 и технического алкил-(К=С8-С12) фенола. Установлено, что исследуемые соединения уменьшают поверхностное натяжение на границе жидкость-жидкость. Одновременно синтезированные соединения способны положительно влиять на процессы асфальтосмолопарафиноотложений.

Ключевые слова: поверхностно-активные вещества, адсорбция, добыча нефти и газа, эмульсия, межфазное натяжение

Азербайджанские нефти отличаются устойчивостью эмульсионных систем, усложняющих процесс деэмульсации нефти [1, 2]. Эмульсионные нефти имеют более высокий показатель вязкости, создающий значительные трудности при добыче и транспортировке, и для повышения производительности нефтяных скважин широко используется применение различных химических реагентов, в том числе поверхностно-активных веществ на базе различного углеводородного сырья [3]. Кроме того, при эксплуатации нефтяных месторождений, содержащих парафинистые нефти, в осенние и зимние периоды наблюдается резкое снижение растворимости парафинов и смол, которое приводит к интенсивному отложению их на внутренней поверхности труб и отдельных узлах, а также в системах сбора нефти, и к уменьшению притока нефти. При этом создаются условия для повышения гидравлического давления и уменьшения производительности [4].

При адсорбции поверхностно-активные вещества ориентируются своими полярными группами к поверхности металла, поверхностное натяжение на границе раздела уменьшается, в

свою очередь, величина поверхностного натяжения может служить критерием поверхностно-активных свойств [5].

Адсорбция предопределяет несколько функций: диспергирование гетерогенных систем, образование защитных и гидрофобизирующих пленок, стабилизация дисперсных систем, при этом происходит гидрофобизация пленок продукта и увеличение краевого угла смачивания на пленке продукта [6].

Использование многочисленных химических реагентов для интенсификации технологических процессов добычи нефти и газа, а также различный характер нефтей и гидрохимический состав пластовых, попутнодобываемых и заводняемых вод, обусловливает различный характер и состав отложений по отдельным месторождениям и осложняет выбор единого ингибитора и способа борьбы с солями и асфальтосмолопарафиновыми отложениями [7].

Исследованиями установлено, что ПАВ типа алкиларилсульфонатов, полученных на основе жидких продуктов пиролиза, обладают высокой пенообразующей способностью и снижают пара-