CC BY
127
УДК 547.458.6
ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ СДВИГОВЫХ ДЕФОРМАЦИЙ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РАЗМЕРАМ МАКРОМОЛЕКУЛ КРАХМАЛА ПРИ ЕГО МЕХАНОТЕРМИЧЕСКОЙ КЛЕЙСТЕРИЗАЦИИ
Н.Е. КОЧКИНА, кандидат технических наук, научный сотрудник
В.А. ПАДОХИН, доктор технических наук, зав. отделом
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН О. А. СКОБЕЛЕВА, кандидат химических наук, научный сотрудник
Научный центр нелинейной волновой механики и технологии РАН
Н.Р. АНДРЕЕВ, член-корреспондент РАСХН, директор
Н. Д. ЛУКИН, доктор технических наук, зам. директора
ВНИИ крахмалопродуктов Россельхозакадемии E-mail: vniik@arrisp.ru
Резюме. Методом динамического светорассеяния и спектроскопии изучены характеристики крахмала, клейстеризован-ного механотермическим способом в роторно-импульсном устройстве (РИУ) при скоростях сдвига, варьируемых от
1,3-104 до 5,5-104 с-1. Распределение макромолекул крахмала по гидродинамическим радиусам исследовали в растворах с концентрацией 0,5 г/л (растворитель - диметилсульфоксид), которые получали из пленок, полученных путем высушивания клейстеризованных дисперсий биополимера. Исходный кукурузный крахмал, состоящий из двух полисахаридов -амилозы и амилопектина, характеризуется бимодальной зависимостью интенсивности рассеяния частиц от их гидродинамического радиуса в растворе. Модальные значения радиуса биополимера (RH) составляют 25 и 175 нм. После клейстеризации крахмала в РИУ при наименьшей скорости сдвига 1,3-104 с-1 размер его макромолекул не меняется. В то же время существует «пороговое» значение скорости сдвиговых воздействий в РИУ - 3,2^104 с-1, выше которого клейстеризация крахмала не сопровождается увеличением его деструкции. При этом распределение макромолекул по гидродинамическим радиусам становится мономодальным, а значение RH равным 85 нм. Анализ спектров йод-крахмальных комплексов всех исследованных в работе образцов показал, что положение максимума оптической плотности, характерное для исходного крахмала, после его клейстеризации в РИУ сохраняется. В результате сделано предположение о том, что составляющие биополимер полисахариды (амилоза и амилопектин) деструктируют в ходе механотермической клейстеризации в равной степени.
Ключевые слова: нанобиокомпозиты, крахмал, клейсте-ризация, роторно-импульсное устройство, динамическое рассеяние света
Разработка новых высокоэффективных энергоресурсосберегающих способов и технологий изготовления безопасных для экологии материалов на основе природных полимеров - важнейшее направление современной науки о материалах.
Крахмал, наряду с хитином и целлюлозой, - один из наиболее распространённых природных полимеров. Его традиционно используют для получения ряда ценных соединений. В последние годы в связи с возросшим интересом к биоразлагаемым материалам на основе природных полимеров крахмал находит всё более широкое применение в качестве базового компонента безопасных для экологии био- и нанобиокомпозитов [1...3].
Убедительно доказано, что растворы крахмала - достаточно эффективные восстановительно-стабилизирующие матрицы-темплаты в процессах биоминерализационного синтеза наночастиц металлов (серебра, золота, меди и др.) и металлоорганических нанокомпозитов [4, 5]. На основе растворов крахмала и слоистых алюмосиликатов (например, монтмориллонита) можно получить экологически безопасные гибридные органо-минеральные нанокомпозиты [6.9], которые служат хорошей основой для производства биоразлагаемых упаковочных материалов в пищевой индустрии, лечебных перевязочных материалов, пластырей, масок, гелей, сорбентов в медицине и косметологии, высокоэффективных композиционных сорбентов для очистки сточных вод и почвы от соединений тяжёлых металлов и прочих вредных веществ.
Важнейшая стадия технологии изготовления нанокомпозитов (и биокомпозитов) на основе крахмала -перевод его в клейстеризованное состояние. Традиционные способы реализации этого процесса (термические, термохимические и др.) сопряжены с большими удельными затратами энергии или же с использованием компонентов, загрязняющих клейстер. Кроме того, они не обеспечивают полного расщепления зёрен крахмала, разрушения ассоциатов его макромолекул, высокой степени однородности коллоидной системы.
Ранее мы разработали энергосберегающий и безопасный для экологии способ получения клейстеризованных высокооднородных дисперсий крахмала, обеспечивающий полное разрушение его гранул и заключающийся в обработке суспензий в роторноимпульсном устройстве (РИУ) оригинальной конструкции [10]. Было показано, что клейстеризация биополимера при высокой скорости сдвиговых воздействий сопровождается механоинициируемой деструкцией макромолекул. Вместе с тем, влияние интенсивности механических деформаций, создаваемых в РИУ, на степень деградации крахмальных полисахаридов на предыдущем этапе работы не изучали.
Цель нашей работы - определение влияния скорости сдвиговых деформаций в РИУ на размер макромолекул клейстеризуемого в нём крахмала.
Условия, материалы и методы. Для достижения поставленной цели был выбран метод динамического светорассеяния (ДРС), который, будучи реализованным на современном быстродействующем оборудовании, позволяет оперативно оценивать распределение макромолекул полимеров по гидродинамическим радиусам в растворе.
Объектом исследования в работе служил природный кукурузный крахмал ГОСТ Р 52985-2002. Клейстер получали путем механотермической обработки (обеспечивающей нагрев до 90 0С) 5 %-ных суспензий биополимера в РИУ в диапазоне скорости сдвига (1,3. 5,5)-104 с-1. Далее жидкофазные образцы высушивали на тефлоновой поверхности.
В работе использовали также препараты амилозы (81дта-А!Спде) и амилопектина ^!ика).
Рис. 1. Распределение интенсивностей рассеяния частиц в зависимости от их гидродинамического радиуса в растворе крахмала концентрацией 0,5 г/л, приготовленного в 1Н КОН. Температура измерений 25 0С. Скорость сдвига в РИУ, с-1: а) 0; б) 1,3 -104; в) 2,3-104; г) 3,2-104; д) 4,5-104; е) 5,5-104
Для анализа методом ДРС сухие крахмальные образцы растворяли в 1 Н КОН, получая раствор биополимера с концентрацией 0,5 г/л, и оценивали гидродинамический радиус частиц на анализаторе Zetasizer Nano-ZS (Malvern, UK) при температуре 25 0С. Относительное содержание линейной и ветвистой фракций полисахаридов биополимера после клейстеризации в изученных условиях определяли методом спектрофотометрической оценки спектров йодкрахмальных комплексов. Он основан на значительной разнице в положениях максимумов оптической плотности (X ) комплексов йода с амилозой и
' max' м
амилопектином.
Спектры поглощения йод-крахмальных и йод-полисахаридных комплексов, приготовленных по из-
вестному методу [11], записывали на UV-Vis спектрофотометре Agilent 8453.
Результаты и обсуждение. Распределение макромолекул исходного кукурузного крахмала по размерам в диметилсульфоксиде носит бимодальный характер с модами, соответствующими гидродинамическим радиусам RH 25 и 175 нм (рис. 1 а). При этом около 90 % общей площади под пиками распределения интенсивности рассеяния света приходится на фракцию частиц крупного размера. Полученный результат находится в полном соответствии с литературными данными [12, 13], согласно которым подобные значения RH характерны для амилозы и амилопектина, причем последний играет определяющую роль в светорассеянии растворов крахмала.
После клейстеризации крахмала традиционным термическим методом характер распределения его макромолекул по размерам и значения RH сохраняется, следовательно, деструкции биополимера не происходит (поскольку гистограмма для этого образца не отличалась от аналогичной для исходного крахмала, в статье она не приведена). Такой же вывод можно сделать в отношении образца, обработанного в РИА при наименьшей скорости сдвига у = 1,3104 с-1, то есть подобный режим обеспечивает мягкую клейстериза-цию крахмальных гранул, вызывая их дезинтеграцию без разрушения макромолекул (рис. 1 б). Дальнейшее увеличение интенсивности сдвиговых деформаций в активаторе до 2,3-104 с-1 приводит к незначительному снижению размеров полисахаридных цепей биополимера (рис. 1в). Бимодальное распределение по гидродинамическим радиусам в этом случае остается прежним, однако модальные значения RH для фракций амилозы и амилопектина изменяется соответственно до 14 и 100 нм.
Ситуация кардинально меняется при переходе к системам, клейстеризованным в РИУ при у = 3,2...5,5104 с-1. В этом случае происходит довольно значительное уменьшение размеров крахмальных макромолекул, в сравнении с исходным образцом (рис. 1 г-е). Характер распределения по гидродинамическим радиусам биополимерных цепей после обработки в указанных условиях мономодальный с RH равным 85 нм. Важно отметить, что клейстеризация крахмала в РИУ при скоростях сдвига выше 3,2104 с-1 не сопровождается увеличением степени разрушения макромолекул, что свидетельствует о достижении так называемого предела деструкции, характерного для высокомолекулярных соединений, подвергаемых механическим нагружениям [14, 15].
При анализе полученных результатов возникает, в первую очередь, вопрос о том, какой из двух полисахаридов крахмала подвергается более сильной деструкции в ходе обработки. Известно, что загущающие, пленкообразующие, адгезионные и прочие свойства крахмальных систем в значительной степени зависят от соотношения в нем амилозы и амилопектина. Анализ результатов измерения спектров комплексов с йодом всех изученных образцов и препаратов фракций крахмала показал, что во всех случаях клейстеризация не приводит к заметному смещению положения Xmax, характерному для исходного биополимера, что могло бы свидетельствовать об относительном увеличении содержания одного из полисахаридов в системе (рис. 2). Таким образом, изученные образцы включают в себя смесь амилозы и амилопектина, деструктированных примерно в равной степени. В результате клейстери-
зации крахмала при скоростях сдвига 3,2.. ,5,5104 с-1 продукты деструкции этих полисахаридов, по-видимому, вносят схожий вклад в светорассеяние растворов биополимера, что и приводит к мономодальному характеру распределения RH его частиц.
Выводы. Таким образом, обработка дисперсий крахмала в РИА при минимальных скоростях сдвига приводит к «мягкой» клейстеризации его гранул без деструкции макромолекул, а распределение макромолекул по гидродинамическим радиусам носит бимодальный характер. При больших «пороговых» значениях скоростей сдвигаклейстеризация крахмала в РИА сопровождается деструкцией макромолекул его полисахаридов, что приводит к формированию мономодального распределения макромолекул по гидродинамическим радиусам. Макромолекулы амилозы и амилопектины деструктируют в процес-
Рис. 2. Спектры оптического поглощения комплексов йода с крахмалом се механотермической клейстеризации (1...6), амилозой (7) и амилопектином (8). в равной степени.
Литература.
1. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 494-504.
2. Борисов Е. В центре внимания - биоразлагаемые полимеры // The Chemical Journal. 2005. № 5. С. 68-71.
3. Hwan-Man Park, Xiucuo Li, Chang-Zhu Jin, Chan-Young Park, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha. Preparation and properties of biodegradable thermoplastic starch/clay hybrids // Macromol. Mater. Eng. 2002. 287. P. 553-558.
4. Vigneshwaran N., Nachane R.P., Balasubramanya R.H., Varadarajan P.V. A novel one-pot "green” synthesis of stable silver nanoparticles using soluble starch// Carbohydr. Res. 2006. V.341. P. 2012-2018.
5. Венедиктов Е.А., Ганиев Р.Ф., Падохин В.А. О механизме образования ансамблей частиц серебра в водном растворе глюкозы //Доклады Академии наук. 2012. т. 442. №5. С.628-630.
6. Venediktov E.A., Ganiev R.F., Padokhin V.A. // Dokl. Chem. 2012. V. 42. P. 34-36.
7. Zhao R. Torley P. Halley P. Emerging biodegradable materials: starch-and protein-based bio-nanocomposites// J. Mater. Sci. 2008. V.43. P. 3058-3071.
8. Wilhelm H.M., Sierakowski M.R. et al. Starch films reinforced with mineral clay// Carbohyd. Polym. 2003. V.52. №. 2. P.101-110.
9. Pandey J.K, Kumar A.P. et al. Recent advances in biodegradable nanocomposites // J. Nanosci. Nanotechnol. 2005. V.5. P. 497-525.
10. Кочкина Н.Е., Падохин В.А., акад. Ганиев Р.Ф., Гущина Т.В. Структура и свойства нанобиокомпозитов на основе крахмала и Na-монтмориллонита, полученных твердофазным способом в вибрационной мельнице //ЖПХ. 2013. Т. 86. №1. С.114-118.
11. Кочкина Н.Е., Падохин В.А., Федосеева Т.В. Лукин Н. Д., Андреев Н. Р. Роторно-пульсационное устройство для интенсификации процесса получения жидкофазных материалов на основе крахмала // Пищевая пром-сть. 2010. № 1. С. 38-40.
12. Рихтер М., АугустатЗ., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: Пищевая пром-сть, 1975. 182 с.
13. Roger P., Bello-Perez R.A., Collona P. Contribution of amylose and amylopectin to the light scattering behaviour of starches in aqueous solution // Polymer. 1999. V. 40. P. 6897.
14. Radosta S., Haberer M., Vorwerg W. Molecular сharacteristics of amylose and starch in dimethyl sulfoxide// Biomacromolecules. 2001. V.2. P. 970.
15. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Трибохимия, 1987. 584 с.
16. Падохин В. А., Кочкина Н. Е., Лукин Н. Д., Андреев Н. Р. Биоразлагаемые экологически чистые нанокомпозиты на основе крахмала и монтмориллонита: способ получения и сорбционные свойства // Труды Междунар. научно-практич. конференции «Глубокая переработка зерна для производства крахмала, его модификаций и сахаристых продуктов». М.: ООО «НИПКЦ Восход-А», 2013. С. 222-227.
SHEAR RATE INFLUENCE ON THE SIZE DISTRIBUTION OF MACROMOLECULES OF STARCH GELATINIZED BY MECHANOTHERMAL METHOD.
N.E. Kochkina, V.A. Padokhin, O-А. Skobeleva, N.R. Andreev, N.D. Lukin
Summary. Characteristics of starch gelatinized by mechanothermal method in a rotor-pulse device (RPD) under shear rates varied from 1,3104 to 5,5-104 s-1 were studied by dynamic light scattering and UV-Vis spectrophotometry. Starch solutions (0,5 g/l, solvent -dimethylsulfoxide) prepared from the films formed by drying of starch gels were used for determination of hydrodynamic radius distribution of biopolymer macromolecules. Native corn starch that is consisted of two polysaccharides (amylose and amylopectin) was characterized by bimodal size distribution of macromolecules, with the modes corresponding to 25 and 175 nm hydrodynamic radii (RH). After gelatinization of starch in RPD at shear rate 1,3104 s-1 the sizes of polysaccharide macromolecules didn't change. At the same time there exists a threshold shear rate value (3.2П04 с-1) above which mechanothermal gelatinization of starch is accompanied by its destruction. In this case starch was characterized by monomodal size distribution of macromolecules with RH 85 nm. Analysis of the starch-iodine complexes spectra revealed that the positions of the absorption maxima for starch gelatinized in RPD and native starch were the same. It was supposed that degradation of starch polysaccharides (amylose and amylopectin) after mechanothermal gelatinization was equal.
Key words: nanobiocomposites, starch, gelatinization, rotary-impulse device, dynamic light scattering.
D, oth. сд.
■ 625 нм
I
J____________I____________I___________I____________I___________I____________I___________I___________I
400 500 600 700 800 900
X, нм
