CC BY
31ренные механические нагрузки, реализуемые при перемешивании магнитной мешалкой (п = 50 об/мин), ускоряют снижение поверхностного натяжения, причем с увеличением температуры процесс идет более быстро. Однако значения поверхностного натяжения механически расщепленного крахмального гидрогеля не снижаются до значений для термически расщепленного крахмала, Это позволило выделить области обратимой и необратимой напряженности. В производстве повторное механическое воздействие умеренной интенсивности реализуется при перемешивании и
перекачке механически расщепленных крахмальных гидрогелей.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-08-96506).
ЛИТЕРАТУРА
1. Насыпная JI.И., Иоскова A.C. // Текст, пром-сть, 1983. №2. С. 55-57.
2. Липатова И.М. и др. // Текст, пром-сть. 1998. №5. С. 32-
33
3. Балабышко А.М., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М: Наука. 1998. 306 с.
УДК 541.1
A.M. Магеррамов, Э.О. Акперов
КИНЕТИКА РАСПАДА АЗОБИСИЗОБУТИРОНИТРИЛА В ПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ
СИСТЕМЕ МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД-СТИРОЛ-АЛЛИЛАЦЕТАТ
(Бакинский государственный университет)
Излагаются результаты по изучению кинетики распада азобисизобутиронитри-ла (АИБН) в п о л им ер и зую щей с я системе малеиновый ангидрид - стирол - аллилацетат при различных молярных соотношениях мономеров. Установлено, что в зависимости от состава исходной мономерной смеси константа распада АИБН при 80° С имеет значение (7.82 - 2.33)4 О'4 с'^ эффективность инициатора 0.35 - 0.52, скорость инициирования (1.01 - 1.21) -Iff6 л моль - с1. Эффективная энергия активации распада АИБН в изу-
г
чей пой системе составляет 119 к/(ж - моль'.
Азобисизобутиронитрил (АИБН) - один из
распространенных вещественных инициаторов, используемых в полимеризационных процессах, протекающих по радикальному механизму. Наряду с другими факторами скорость этих процессов определяется также, значениями константы распада и эффективности инициатора. Названные кинетические параметры зависят от природы и характера полимеризующейся системы и растворителя, вязкости среды, а также температуры. Так,
константа распада АИБН в ксилоле при 60°С име-
5 1
ет значение 0.11 х 10" с' [1], в уксусном ангидри-
^ I
де при 70°С 5.5110 с" [2], в бензоле при 71.1°С 5.68-10"5 с"5 и в бензольном растворе полистирола с вязкостью 2900 сиз при температуре 71.]°С
3.76*10"5 с 1 [3].
В н астоя ще й стать е и з л а га юте я резу л ътаты но определению кинетических параметров распада АИБН в полимеризующейся системе малеино-
вый ангидрид- стирол - аллилацетат (МА-Ст-АА) при различных молярных соотношениях сомоно-меров.
Кинетика распада АИБН в полимеризующейся системе МА- Ст - АА была изучена по измерению объема выделившегося азота при распаде инициатора. Азот собирался в бюретке над 15 %-ным раствором КОН. Газовая бюретка через трехходовой крап и насадку, связанная с дилатометром, в котором проводилась полимеризация, имеет водяную рубашку и уравнительный сосуд. Через каждое определенное время фиксировался объем азота, по которому были построены кинетические кривые распада АИБН. На рис. 1 иллю-стированы кинетические кривые выделения азота при различных мольных соотношениях сомоно-меров и их полулогарифмические анаморфозы. Прямолинейная зависимость ^ [100 (1- V, / V,,,) ] от времени доказывает первый порядок распада
АИБН в изученной полимеризующейся системе и константа скорости может быть определена из наклона прямой, выражающей зависимости
[ 100 - (1-V, / V,) ] = - 0, 434 Крас.!
где У| - объем азота, выделившегося за время I, V« - объем азота, выделяющегося при полном распаде инициатора.
У \ * мл
Ы wo ¡ /
?
1,9 4 1,0 17 H
t,6 l.S
» / ;
о
D
—Г**"
20
'T.....
40
! « МНИ
*
Ш
—i
ю
Рис, К Кинетические кривые распада АИБН (а) и полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых (б) [MA]:
: [St] : [АА] - 2: 1 ; i (I, Г ); 1:2:1 (2,2); 1: 1:2 (3, 3 чистый
* 1 растворитель (4, 4 ); теми. 80°C, [АИБН] = 6.2 • К)" моль-jï "
Fig. 1. Kmctic curves of AIBN (a) decomposition and semi logarythmic anamorphoses of the curves (6) [MA]: [St]: [AA = 2: 1: I (1, l'); 1:2:1 (2,2'); 1:1:2 (3, 3'), pure solvent (4, 4 ); at
80°С, [А1ВЫ] = 6.2- 10 3 то 1/1 ''
Константа распада АИБН может быть вычислена также по двум точкам на прямых по выражению:
К
раеп.
Ig h 00(1.....V,/V.J]-Igl)00(l-V,,/V
11 гЛ'лт'л^чм-
0,434(t¡
где V, и V, - объем азота, выделившегося за Ь и
11 и ' *
12 времени, соответственно.
Найденные по тангенсу угла наклона прямых и по двум точкам на прямых усредненные значения константы скорости распада АИБН при 80°С в полимеризующейся системе МА- Ст - АА с различными мольными соотношениями сомоно-меров приведены ниже:
[МА]:[Ст]:[АА] 2:1:1 1:2:1 1:1:2
К ff 10 ^ о 2,1 1 2.33
Из приведенных данных следует, что значения константы распада АИБН, полученные при различных мольных составах полимеризующейся системы, несколько отличаются друг от друга. Причиной 'лого, видимо, является неодинаковая вязкость среды в результате образования сополимеров с различной молекулярной массой при различных молярных соотношениях еомономеров. Полимеризующаяся система МА - Ст АА относится к системам акцептор (МА) донор (Ст) донор (АА) и реакция роста цепи реализуется доминирующим участием двух типов донорно- акцепторных молекулярных комплексов МА.....Ст и
МА,.....АА [4,5]. При [МА]:[Ст]:[АА] = 2:1:1,
обеспечивающим максимальную концентрацию молекулярных комплексов, скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося сополимера выше и поэтому вязкость среды быстро растет. При недостатке МА для образования ком-плексомеров (соотношения 1:2:1 и 1:1:2) скорость образования сополимера падает и вязкость среды уменьшается. Уменьшению вязкости среды способствует также избыток АА (1:1:2), по которому развивается «деградационная» передача цепи, резко снижающая молекулярную массу образующеюся сополимера. Образование сополимера с различной молекулярной массой при различных молярных соотношениях еомономеров в изученной системе отмечено ранее [4], С учетом того, что константа распада уменьшается с увеличением вязкости среды, го легко можно понять характер влияния мольного состава полимеризующейся системы на скорость распада АИБН. Следует отметить, что константа распада АИБН в чистом растворителе составляет 2.84* 10'V1, что несколько выше, чем в полимеризующейся системе МА -
Ст - АА.
Для оценки эффективной энергии активации распада АИБН в изученной системе были определены контанты распада при 60, 70, 80 и 90°С. Константа распада АИБН при указанных температурах в полимеризующейся системе МА - Ст -
А А с мольным соотношением [МА]:[Ст]:[ А А] = - 2:1:1 имеет следующие значения: Температура, °С 60 70 80 90 •104,с"' 0.16 0.57 1.82 5.03
По полученным данным был построен график зависимости lg Красп f (1/Т) (рис.2) и по тангенсу угла наклона прямой было вычислено значение эффективной энергии активации распада АИБН, которое равно 119 кДж -моль (28.3 ккал-моль"1).
Крас г
4.7
4,3 -
3,9 -
3,5
3,1
lg К
г
2,7
тщг_
2,8
—г—
2,9
г
о
3,1
Рис.2. Зависимость lg Красп от L.¡o'
г
Fig.2. lg Крас„ as a function of J_.}0
r
Эффективность инициатора (Г), определяемая как отношение числа радикалов, принимавших участие в инициировании полимеризации
V = ? К f п
v ин ^ 1 [I
к общему числу радикалов, образующихся при гомолизе инициатора, вычисляется по формуле:
(П
где Уии - скорость инициирования, [I] - концентрация инициатора.
Для вычисления эффективности инициатора необходимо определить скорость инициирования.
Скорость инициирования определялась нами методом иигибирования. В качестве ингибитора был использован йод, эффективно-инги-бирующий полимеризацию (концентрация йода 2.0* К)"3 моль-л"!),
По периодам индукции, определяемым по кинетическим кривым и по обесцвечиванию реак-ционнои смеси, была вычислена скорость инициирования по формуле [ 3 ]
V
?
J
ин.
(2)
где т - период индукции (с), цифра 2 в числителе является стехиометрическим коэффициентом и связана с тем, что на одну молекулу ингибитора приходится гибель двух радикалов, вышедших в объем.
П одета в и в в ы ч и с л е н н ое п о (2) значение Уии в выражение (1), была вычислена эффективность ин ициирован ия.
В таблице приведены полученные значения кинетических параметров распада АИБН в полимеризующейся системе МА - Ст - АА .
Таблица.
Кинетические параметры распада АИБН в полимеризующейся системе МА- Ст - АА при 80°С. Table. Kinetic parameters of AIBN decomposition
u^ *
[МА]:[Ст]:[А] К -104 с 1 4VPжп txJ t w Ипдукц. период, M И1I V ■ 1 if ¥ ИМ. S ' л-моль-с"1 f кДжмоль"1
•я) >1*1 1.82 57 1.17 0.52 1 19
1:2:1 i ri j 55 1 ^ 1 0.46 —
1. j i * 1 ♦ 2.33 66 1.01 0.35 —
Как видно из табличных данных, эффективность АИБН в полимеризующейся системе МА - Ст - АА также зависит от молярного соотношения сомономеров. Значительное уменьшение эффективности инициатора при избытке аллиль-ного мономера (1:1:2) может быть связано с развитием «деградациоиной» передачи через аллил-ацетат, приводящей к гибели первичных активных центров в ранних стадиях полимеризации.
Л И Т Е Р А Т У Р А
Берлин Ал.Ал,, Вольфсоп С.А. Кинетика полимериза-циоипых процессов. М: Химия. 1978. С. 16е). Акперов О.Г. и др. Высокомолекулярные еоедипе-ния. 1994.Т.36. Л« 7. С. 1 (Ж 1 -1085.
Гладмшсв Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М: Наука. 1974. СМ 88.
Акперов О.Г., Акперов Э.О. // Изв. Б ГУ. Сер.естествен, наук. 1998. №4. С. 35-40.
Акперов Э.О. Н Изв. ВГУ. Сер.естествен, наук. 2002. № 4.
1
3
4.
5
Кафедра химии высокомолекулярных соединений
