Физико-химические свойства и точечные дефекты в легированных таллием кристаллах селенида свинца Текст научной статьи по специальности «Физика»

метра порядка бОЦБ наиболее хорошо согласующиеся с данными ЯМР [2].

отметить, что, как правило, ход температурных зависимостей параметра порядка жидкокристаллической матрицы в системах мезоген-немезоген не зависит от концентрации добавки при отсутствии специфических взаимодействий, если используется шкала приведенных температур, и определяется видом фазовой диаграммы и зависимостью Б =Т(Т*) чистого ЖК [12]. Это подтверждается при рассмотрении концентрационных зависимостей Б систем ДФ-бОЦБ и ФБ-60ЦБ. Между тем ранее [2] нами было обнаружено небольшое увеличение параметра порядка для мезоморфных растворов азобензола. Среди предполагаемых причин неаддитивного поведения указывалось возможное влияние азобензола на упорядоченность алифатических заместителей мезогена, которое сопровождается уплотнением молекулярной упаковки. В то же время фенилбен-зоат, обладая большим объемом и нежесткой структурой [10], очевидно, не оказывает влияния на упорядоченность концевых подвижных заместителей и в целом на параметр порядка ЖК матрицы, В случае растворов бифенила необходимо отметить небольшое падение упорядоченности с

ростом концентрации немезогена. На наш взгляд, это может быть связано с уменьшением по сравнению с АБ и ФБ геометрической анизотропии бифенила а также влиянием данной добавки на ассоциативное состояние

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 05-03-32571а и программы ОХНМ РАН № 2-ОХ.

1.

?

ч

5.

6.

7.

О.

9.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Новиков И.В., Пирогов А.И., Бурмистров В.А, Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995, Т. 38. Вып. 1-2. С. 78-82.

Александрийский В.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим.

Технология, 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36-39.

Новиков И.В, и др. Рукопись леи. в ВИНИТИ 9.12.2002.

г. Москва, № 2139-В2002.

дс Же В. Физические свойства жидкокристаллических материалов. М: Мир. 1982. 152 с.

Î ребенким М.'Ф., Иващепко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 С. Bondi A M j.Phys.Chcm. 1964. Vol. 68. P. 441-446. Adams J.M., Morsi S.E.//Aeta crystallogr. 1976. Vol. 32. N 5. P. 1345-1347.

Аверьянов K.M., Шабанов В.Ф. Кристаллография. 1978. T. 23. Вып. 2. С. 320.

Kronberg B.Jilson D.E.,Patterson D. J. Chem. Soc. Farad.

1976. Vol. 72. N 2. P. 1673-1685.

УДК 621.3.032:546.16

Д.М.Фреик, O.B. Ткачик , Л.И. Межиловская

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ЛЕГИРОВАННЫХ

ТАЛЛИЕМ КРИСТАЛЛАХ СЕЛЕНИДА СВИНЦА

(Физико-химический институт Прикарпатского национального университета им. Василия Стефаника, Ивано-Франковск, Украина)

На основании анализа зависимости «состав-свойства» кристаллов селенида свинца, легированных таллием при избытке свинца РЬ£е<РЬ>:Т1, сделаны выводы о доминирующих точечных дефектах. Предложены квазихимические уравнения, определены константы и энтальпии их образования.

(слспид свинца кристаллизируется в ре- ми проницаемостями - 204 и 23 соответственно,

тетке типа ЫаС1, характерной для ионных кри- РЬЗе характеризуется двусторонней областью го-

сталлов. Ионность решетки проявляется в значи- могенности со значительными отклонениями от

тельной (на порядок величины) разнице между стехиометрии. Это обусловливает наличие боль-

статической и высокочастотной диэлектрически- того количества (обычно 18|8-10,9см"3) электриче-

ски активных собственных дефектов - вакансии металла и халькогена [ 1,2]. По теоретическим оценкам и электрофизическим данным вакансия свинца (избыток селена) дает две дырки, а вакансия халькогена (избыток свинца) - два электрона. Электроактивное легирование осуществляется также элементами III группы Периодической системы - донорами (In, Ga) и акцепторами (Т1) [3,4].

В настоящее время криталлохимическая роль таллия в кристаллической решетке PbSe в литературе до конца не выяснена. В данной работе, на основании закона действующих масс, предложены модели точечных дефектов, объясняющие известные свойства материала.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ

Образцы с содержанием таллия N-n до 2 ат. % и различным содержанием иадстехиометриче-ского свинца NPb/NTi до 2 были получены методом горячей прессовки с последующим отжигом в течение 100 ч при температуре 920 К и закалке на воздухе [5,6]. Концентрация носителей тока определялась путём измерения коэффициента Холла, Установлено, что знак и величина постоянной Холла при больших избытках свинца определяется содержанием таллия. Так, при Nn < 0,2 ат.% (3,5- 10,9см"3) образцы имеют п -тип, а при NTi>0,2 ат.%-р. тип (рисЛ).

Ig[nn, см""]

N-гк ат. %

Рис.!. Зависимость холловской концентрации носителей тока (Пц-1) от содержания таллия N n в образцах PbSc<Pb>:TI, находящихся в равновесии с фазой свинца. Точки эксперимент^], 1- и 2-расчст дня дву- (1) и однократно (2)

ионизированных вакансий селена. Fig. 1. Current carrier density (nH-1) as a function of thallium content NTj in PbSe<Pb>:TI samples being in equilibrium with lead., alloyed thallium content Nn in PbSe<Pb>:TI crystals at G^Npb/Nji^S. Temperature of annealing T=920 K.

Для образцов PbSe, легированных таллием Nti=0,23 ат.%, что отвечает конверсии проводимости с п - на р - тип, холловская концентра-

ция составляет приблизительно 4-1016см"\ Увеличение надстехиометрического свинца, при незначительном содержании таллия N^/N11 И),0-0,1 приводит к первоначальному резкому уменьшению концентрации дырок (рис.2). Для области с большим избытком свинца холловская концентрация существенно не изменяется. Характерный злом на зависимостях Пц (Ырь/Ып) при ЫРЬ/Нп = 0,5-0,8 (рис.2) означает, что достигается граница области гомогенности РЬБе со стороны избытка свинца при легировании примесью таллия. Предельная концентрация дырок составляет 1,2

70 3

•10*" см' , что в несколько раз ниже растворимости ЫГ1 в РЬ8е (~2 ат.% при 570 К).

Рис.2. Зависимость холловской концентрации носителей тока Пц в PbSe< РЬ>:Т1 от количества введенного избыточного свинца G = NPh/N п при различных значениях содержания

таллия NTb ат.%: 1-0,2; 2 -0.4; 3-0,8 [5]. Fig.2. Current carrier density (пц-1) in PbSc<Pb>:TI samples as a function of excess lead introduced G r : N,n/NTi at various values of thallium content NTh ат.%: 1-0,2; 2-0,4; 3- 0,8 [ 5].

КВАЗИХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ

Равновесную концентрацию дефектов при отжиге кристаллов PbSe<Pb>:T! можно описать системой квазихимических реакций (таблица), основанных на законе действующих масс [7]. Здесь реакция (I) отвечает переходу избыточного свинца в катионную подрешетку РЬрь с образованием двузарядных вакансий селена VSe'". Это и обусловливает увеличение концентрации электронов (е~). Реакция (II) ответственна за ионизацию таллия с образованием акцепторного центра и

рост концентрации дырок (h ). Собственную проводимость описывает уравнение (III). Для предлагаемой модели дефектной подсистемы уравнение электронейтралыiости запишется как

П+[Т1Г] = p+[Vsef2]. (1)

Принимая во внимание, что концентрация избыточного свинца в образце NPb равна концентрации свинца в свободной фазе [ рь ] и конце! фации вакансий селена [VSe

- Г Pbsl

+ [Vse

а

ij

(2)

ИрЬ =

а также, что

Ыт! ^ [Т1Г] + [Т]8] (3)

для примеси таллия соответственно, для концентрации вакансий селена [У8с 2] и ионизированного таллия [Т1|"] с учетом (I) и (И) (таблица) получим:

2„, ч (4)

Vset2] = N„/(l........п7К sc),

>

[7\;} = Nn/(l+Ki/ Kirn).

Принимая во внимание полученные выражения (4), а также (III) (таблица) уравнение электронейтральности (1) примет вид:

n+NТ|/(1+К/ К-п-п) = Kj/n+2 Npb/ (1 +n7 KSc). (5)

Полученное выражение (5) является уравнением пятой степени относительно концентрации электронов п и определяет её зависимость от избыточного свинца Npb и таллия N п •

Холловская концентрация носителей тока Пп, определяемая на эксперименте (рис. 1, рис. 2), связана с расчетными концентрациями п и р соотношением:

П|{ = п - р.

Согласно (III), (таблица) р = К/п, ТО Г Д Ol

•у

пи = n (1 К; (6)

Результаты проведенных расчетов представлены на рис.3 и рис.4. Константы равновесия К = К°схр(-ДН/кТ) и энтальпии АН образования ктов, наиденные с условии минимизации эксперимента и расчетных кривых, составляют:

К°т1 = 5,81021см~\ ДН-п=0,14эВ

- для ионизированного таллия Tlf;

К

о

2,3- 104|см АН п=0,88 эВ

в

Sc

- для вакансий селена У8с соответственно. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ При больших избытках свинца зависимо-

о

сти холловскои концентрации носителей тока пп, а также концентрации дефектов [У8с "] и про-норциошшьные до ЫГ1 (рис.3). При этом каждый атом таллия создает одну дырку в валентной зоне. Этот результат объясняется тем, что элемент III группы Периодической системы Т1 имеет во внешней оболочке (б826р') электронов, что на один электрон меньше, чем замещаемый атом РЬ (б826р2) из IV группы.

lg füll, см

20.0 -

19.5

19.0

18.5

G

Рис.3. Зависимость расчетных значений холловской концентрации носителей тока (пн-1) и концентрации дефектов ([ VSc'2]-2, [TV]-3) в PbSe<Pb>:Tl от содержания свинца

G^NPb/N п при N п=0,4 ат.%. Fig. 3. Calculated current carrier density values (nH-l) arid those of the delects ([VSc+:]-2, [TIj'J-3) in PbSe<Pb>:Tl as a function of lead content at G=NPb/NT1 and N n=(),4 m.%

пи, cm

20.0

-3

19.5

19.0

18.5

1.2

1.5

1.8

N*ru ат. %

Рис.4. Зависимость холловской концентрации носителей тока (пц-I) и концентрации дефектов ([VSc+2]-2, [Tlf]-3) от содержания легирующей примеси таллия Nn в кристаллах PbSe<Pb>:TI при G=Ni»i/NT!=0,5. Температура omni a Т=920

К. • - эксперимент. Fig,4. Calculated current carrier density values (n(rl) and those of the dcfects ([VScl2]-2, [TVJ-3) in PbSe<Pb>:Tl crystals as a

function of

Следует также отметить, что теоретические кривые, полученные минимизацией термодинамического потенциала Гиббса в предположении реализации явления самокомпенсации дефектов [5], хорошо согласуются с экспериментом при условии, что каждая вакансия селена дает два электрона т.е. компенсирует две дырки,

созданных примесями таллия (2Т1Г). Это подтверждается и расчетными данными, полученными на

основании закона действующих масс. Действительно, концентрация ионизированного таллия [XV] всегда больше за значением от концентрации вакансий селена [УКс"2] (рис.3, кривые 3, 2). При этом увеличении [Т1,~] обусловливает рост [УЧс'2], который их компенсирует.

При условии постоянной концентрации таллия Ы-п, увеличение надстехиометрического свинца на начальных этапах ведет к возрастанию концентрации вакансий селена (рис.4, кривая 2). Это приводит к уменьшению концентрации дырок в р - РЬ8е<РЬ>:Т1. При значительном увеличении свинца, больше за область гомогенности, концентрация вакансий [У8е12] выходит на насыщение (рис.4, кривая 3).

Таблица.

Квазихимические уравнений и константы равновесия образования дефектов в кристаллах

РЬ8е<РЬ>:ТК

Table .Quasi-chemîcal equations and equilibrium constants of formation of defects in PbSe<Pb>:TI crystals.

№ Реакции .„.............. ................. ...........ь Константы

I /V о }>hrh + У1* + 2е К* =[Yl*]-n2 /[Pbs]

И IIs 77/ +/г ЧД ]•/> [77s]

111 "(Го е + /,♦ К, = п ■ р

Кафедра физики и химии твердого тела

Таким образом показано, что преобладающими точечными дефектами в РЬЗе<РЬ>:Т1 являются двузарядные вакансии халькогена % которые самокомпенсируют ионизированные акцепторные центры примеси таллия Т^".

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Э. Полупроводниковые материалы на основе соединений А|УВУ'. М.: Наука. 1975.194с.

2. Френк Д.М. и др. Кристаллохимия и термодинамика

I V \ ' I

атомных дефектов в соединениях А В . Ивано-Франковск: Пдай. 1999.164с.

3. Ко кланов В. И., Нсмов С.Л., Равич Ю.И. Физика и техника полупроводников. 1994. Т. 28. № 3. С. 369.

4. Немов С.А., Равич Ю.И. Успехи физических паук. 1998. Т. 168. №8. С 817.

5. Бытенский Л.И. и др. Физика и техника полупроводников. 1980. Т. 14. Х9 1. С. 74.

6. Галущак М.А. и др. Физика и химия твердого тела. 2001. Т. 2. № 3. С. 421.

7. Крсгер Ф. Химия несовершенных кристалов. М.; Мир. 1969. 654с.

6УДК 547.458.61-148:66.084.8

II.В. Лосев, И.М. Липатова

ВЛИЯНИЕ ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ИА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

КРАХМАЛЬНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

(Институт химии растворов РАИ, г. Иваново)

E-mai 1 : aav(aiisc-ras.ru

mf "•...

Исследованы закономерности изменения поверхностного натяжения крахмаль пых гидрогелей при их обработке в роторно-импульспых аппаратах.

Гидрогели крахмала широко используются в различных отраслях промышленности в качестве связующих, загущающих и клеящих материалов. При приготовлении таких материалов в промышленности хорошо зарекомендовали себя гидроакустические роторно-импульсные аппараты (РИА) [1, 2]. В таких аппаратах основными факторами воздействия на структуру обрабатываемых жидких полимерных материалов являются ультразвуковые колебания и, соответственно, кавитация,

а также высокие сдвиговые напряжения, которым жидкость подвергается в узких (0,1-0,5 мм) зазорах между элементами ротора и статора [3]. Безусловным преимуществом использования гидроакустических аппаратов для приготовления крахмальных I елеобразных материалов является обеспечение высокого уровня дисперсности, которое не может быть достигнуто традиционным термохимическим способом. Вместе с тем, при разработке новых механохимических технологий при-