CC BY
6
УДК 666.3, 666.651.4, 666.3.016
Пономарёва Ю.А., Вершинин Д.И., Макаров Н.А,
ВЛИЯНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ 3Li2O-MgO-6B2O3 НА СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ Li2O-MgO-3TiO2
Пономарева Юлия Андреевна, студентка 1 -го курса магистратуры кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров,
Вершинин Дмитрий Игоревич, ассистент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: D.I.Vershinin@yandex.ru
Макаров Николай Александрович, д.т.н., заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров. «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», г. Москва, Россия.
Исследовано влияние спекающей добавки 3Li2O'MgO' 6B2O3 на процесс спекания, а также структурные и диэлектрические свойства керамики Li2OMgO3TiO2. Определено, что введение спекающей добавки интенсифицирует процесс спекания, вследствие чего керамические образцы активно спекаются уже при 850 оС. Установлено, что при содержании добавки в количестве 5 мас. % и при температуре обжига 950 оС керамика демонстрирует наилучшие свойства: рср = 3,21 г/см3, По= 0,5 %, еТ= 23 , tg ё = 1310-3. Ключевые слова: керамические диэлектрики, LTCC, низкотемпературная со-обжиговая керамика, спекающие добавки, эвтектика
THE INFLUENCE OF EUTECTIC ADDITIVE 3Li2OMgO6B2O3 ON PROPERTIES AND SINTERING BEHAVIOR OF Li2OMgO3TiO2 CERAMIC
Ponomareva J.A., Vershinin D.I., Makarov N.A.
«Mendeleev University of Chemical Technology of Russia», Moscow, Russian Federation.
The influence of eutectic additive 3Li2O'MgO'6B2O3 on structural and dielectric properties and sintering behavior of Li2O MgO 3TiO2 ceramic was investigated. The intensification of the sintering process after the introduction of the additive was stated. The ceramic samples were sintered already at 850 оС. It was found that when the additive content of 5% wt. and sintering temperature is 950 оС, the ceramic samples show the best properties рср = 3,21 г/см3, По= 0,5 %, eT = 23, tg ё = 1310-3.
Key words: ceramic dielectrics, LTCC, low-temperature co-fired ceramic, sintering additives, eutectic
Введение
По мере развития современных беспроводных технологий возрастает необходимость в создании компактных, недорогих электронных компонентов для устройств ВЧ- и СВЧ- диапазонов. Большое внимание исследователей привлекают материалы, обладающие высокими диэлектрическими свойствами, например, на основе диоксида титана, который обладает высоким показателем относительной диэлектрической проницаемости (ет = 130) и малыми диэлектрическими потерями (^ д = 1-10-3 ) [1]. Также задачей исследователей является снижение температуры спекания керамики до значений ниже, чем 961 °С (температура плавления А§). Это, в свою очередь, позволяет получать электронные компоненты по технологии низкотемпературного со-обжига керамики (ЬТСС), по которой стадии обжига керамики и вжигания металлизации проводят одновременно.
Множество исследований в области керамических диэлектриков на основе ТЮ2 посвящено трёхкомпонентной системе Ы20-М§0-ТЮ2 [2-4]. По результатам исследования [4] различных соединений системы, было установлено, что одним из наиболее перспективных среди них является соединение Ы20-М§0-3ТЮ2 (П2М§^з0§). Согласно литературным данным, керамика
Ы2М§ТЬ08 обладает высокими диэлектрическими свойствами еТ = 27, tg д = 3 -10-4. Тем не менее, температура спекания такой керамики 1000 °С, что не даёт возможности использовать её в технологии ЬТСС. Для снижения температуры спекания керамики целесообразно использовать спекающие добавки эвтектического состава, которые интенсифицируют процесс спекания за счёт образования жидкой фазы в матрице керамики. Большую популярность среди исследователей имеют добавки на основе В20з [5,6]. В рамках проведенного исследования была выбрана эвтектическая добавка 3Ы20-М§0-6В20з, температура плавления которой составляет 850 оС,
Целью данного исследования было определение влияния спекающей добавки эвтектического состава 3Ы20-М§0-6В203 на процесс спекания, структурные и диэлектрические свойства керамики на основе Ы2Мв^308.
Экспериментальная часть Получение порошка Li2MgTiзO8. В качестве исходных материалов для синтеза порошков в системе Ы20-М§0-ТЮ2 использовали Li2C0з, М§0, ТЮ2 квалификации «ч» и выше. Порошки в соответствии с заданными соотношениями и учетом потерь при прокаливании смешивали в мельнице планетарного типа в среде ацетона, в течение 24 ч,
соотношение мелющие тела: порошок - 2:1. Полученную суспензию высушивали при температуре 75 °С, после чего порошок просеивали через сито № 05. После дезагрегации проводили дифференциально- термический анализ. Далее проводили синтез в печи на воздухе при 800 °С и выдержке 6 ч. После синтеза, для дезагрегации, порошок просеивали через сито № 05. Фазовый состав полученных порошков изучали с помощью рентгенофазового анализа и оптической микроскопии.
Получение порошка добавки
3Li2O•MgO•6B2Oз. Для получения порошка спекающей добавки состава 3Ы20'М§0-6В20з использовали Li2C03, М§0, Н3В03 квалификации «ч» и выше. Порошки в соответствии с заданными соотношениями и учетом потерь при прокаливании смешивали в мельнице планетарного типа в среде ацетона в течение 8 ч, соотношение мелющие тела: порошок - 2:1. Полученную суспензию высушивали при температуре 75 °С, после чего порошок просеивали через сито № 05. Синтез эвтектики проводили методом расплавления с последующей закалкой. Расплавление происходило при температуре 950 °С, далее расплав сливали в ёмкость с проточной водой. Полученный порошок измельчали в планетарной мельнице в среде этанола с соотношением мелющие тела: порошок - 7:1 в течение 1 ч. Полученную суспензию высушивали в сушильном шкафу на воздухе при температуре 75 °С, после чего порошок просеивали через сито № 05.
Получение керамических образцов. Полученные порошки Ы2М§Т1308 и 3Ы20-М§0-6В20з в количестве 1, 3 и 5 мас.% смешивали в планетарной мельнице в среде ацетона в течение 4 ч. Полученную суспензию высушивали при температуре 75 °С, после чего порошок просеивали через сито № 05. Далее в порошок вводили 5%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) и проводили формование образцов в виде балочек и дисков методом полусухого прессования при давлении 100 МПа. Полученные образцы всех трёх составов обжигали в печи на воздухе при температурах 850, 900 и 950 °С. Выдержка при конечной температуре составила 2 ч.
Открытую пористость и среднюю плотность полученных керамических образцов определяли методом гидростатического взвешивания,
определение добротности Q, тангенса угла диэлектрических потерь tg д и относительной диэлектрической проницаемости ёт образцов проводили на измерителе добротности Е4-7 при частоте 1 МГц.
Обсуждение полученных результатов
По результатам ДТА порошка Ы2М§Т1308 наблюдается два больших эндотермических пика, первый из которых приходится на 152 °С и связан с удалением влаги из порошка, а второй, при 730 °С, появляется из- за разложения Ы2С03. Далее с ростом температуры вплоть до 1000 °С происходят некоторые процессы, которые чётко выявить и
отделить друг от друга не представляется возможным, но которые явно свидетельствуют о том, что при температуре свыше 800 °С происходит формирование различных фаз.
дтг
ДТА
тг
Рис 1. Результаты ДТА порошка Li2MgTiзO8
По результатам РФА порошка Ы2М§Т1308 после синтеза (рис. 1) следует, что необходимая фаза образуется при 800 °С, также присутствуют пики вторичной фазы Ы2ТЮ3. Это подтверждается результатами оптической микроскопии.
Соотношение фаз Ы2М§Т1308:Ы2ТЮ3 составляет ~90:10, был определён размер частиц порошка, который варьируется в диапазоне 1,0-1,5 мкм.
J k » • LisMgThO*
• • i
• а Ф т JJ ^AJUJulJ-*^ JiJj jlJLJUJU^
$0 70
30 100
Рис 1. Результаты РФА порошка Li2MgTiзO8 после синтеза при 800 °С при выдержке 6ч
На рисунках 2 и 3 показаны результаты определения средней плотности (рср) и открытой пористости (П0) для керамики, полученной при температурах 850-950 °С, с содержанием спекающей добавки в количестве 1, 3 и 5 мас. %.
Рц„ г/см.Ч 3,30
i, ¿0 3,15 3,10
вьо sao чьо t, "С
Рис 2. Зависимость средней плотности керамики от температуры обжига
■ 1% —3% * 5%
Рис 3. Зависимость открытой пористости керамики от температуры обжига
При концентрации спекающей добавки 1 % и при температуре обжига 850 оС открытая пористость составляет 12,0 %, а плотность 3,08 г/см3. С увеличением температуры обжига наблюдается рост плотности образцов, и, при температуре обжига, равной 950 оС, оно составляет 3,23 г/см3 с минимальным, для этой концентрации добавки, значением открытой пористости 0,7%. Таким образом, с 1% концентрации спекающей добавки после спекания при 950 оС можно получить плотную керамику с минимальной открытой пористостью.
Для керамики Ы2М§Т1308 с 3 % концентрацией спекающей добавки 3Ы20-М§0-6В203 при температуре 850 оС, значение плотности достигает 3,22 г/см3, значение открытой пористости 3,2 %. С дальнейшим ростом температуры до 900 оС плотность увеличивается до 3,26 г/см3, пористость снижается до 1,9 %. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается небольшое уменьшение плотности и увеличение открытой пористости. Для 3 % добавки наилучшими свойствами будет обладать керамика, полученная при 900 оС.
Для керамики Ы2М§Т1308 с 5% спекающей добавки наибольшая плотность достигается уже при температуре 850 оС и составляет 3,27 г/см3 при значении открытой пористости 2,68%. С дальнейшим ростом температуры наблюдается уменьшение значений и плотности, и открытой пористости, при температуре 950 оС они минимальны и составляют 3,21 г/см3 и 0,5% соответственно. Это, вероятно, свидетельствует об увеличении доли закрытой пористости в образцах, либо об испарении части расплава добавки в ходе обжига.
Исходя из результатов измерения электрофизических свойств керамики Ы2М§Т1308 (рис. 4,5) следует, что для образцов с содержанием 1 % добавки 3Ы20-М§0-6В203 удалось добиться достаточно высоких значений диэлектрический проницаемости. При температурах 850 и 900 оС значение диэлектрической проницаемости ет = 18. Значение tg д принимает минимальное значение для данного состава при температуре спекания 900 оС и равно 65 10-3. С дальнейшим ростом температуры до 950 оС диэлектрические свойства керамики ухудшаются.
850 900 950 t, °С
Рис 4. Зависимость диэлектрической проницаемости керамики от температуры обжига
tgS —•— 1% -4- 3% й 5%
0,12
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
0,00
850
900
950
t/C
Рис 5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь керамики от температуры обжига
Для керамики Ы2М§Т1308 с концентрацией добавки 3 % установлено, что при температурах 850 и 900 оС, образцы обладают очень низкими диэлектрическими потерями и tg д при температуре обжига 900 оС принимает минимальное значение 13-10-3. Значение диэлектрической проницаемости еТ при этой температуре составляет 1. Вероятно, требуется детальное изучение структуры данного состава с целью определения причин такого низкого уровня показателей.
Определено, что керамика Ы2М§Т1308 с концентрацией добавки 5 % обладает достаточно высоким уровнем диэлектрических свойств. Они растут во всём интервале температур и принимают своё максимальное значение после обжига при температуре 950 оС, tg д = 13-10-3, ет = 23.
Заключение
По результатам работы можно сделать вывод, что эвтектическая добавка состава 3Ы20-М§0-6В203 положительно влияет на спекание керамики Ы2М§Т1308. Опираясь на показатели плотности и пористости, спекание происходит уже при температуре 850 оС для образцов с содержанием добавки 3 и 5 %, при 900 оС для образцов всех трёх составов. Так, интенсивность процесса спекания
керамики значительно возрастает при введении добавки в количестве 3 % и более.
Таким образом, по результатам исследования, наилучшим уровнем, как по структурным, так и по диэлектрическим свойствам, обладает керамика LÍ2MgTÍ3Ü8, содержащая 5 мас.% и полученная при температуре 950 оС. Средняя плотность керамики составляет ^=3,21 г/см3, а открытая пористость По =
0.5%. При этом керамика демонстрирует необходимый уровень диэлектрических свойств: tg ó = 13-10-3, £т = 23. Низкая температура спекания, а также высокий уровень свойств позволяет применять исследованный состав в технологии LTCC.
Список литературы
1. Sebastian M.T., Ubic R., Jantunen H. Low-loss dielectric ceramic materials and their properties // International Materials Reviews. 2015. Iss. 60, № 7. P. 392-412;
2. Zhang P. et al. Synthesis and microwave dielectric characteristics of high-Q Li2MgxTiO3+ x ceramics system // Materials Research Bulletin. 2018. Iss. 98. P. 160-165.
3. Yao G.G. et al. Synthesis and microwave dielectric properties of Li2MgTiO4 ceramics // Ceramics International. 2015. Iss. 41. P. S563-S566;
4. Zhang Y.D., Zhou D. Pseudo phase diagram and microwave dielectric properties of Li2O-MgO-TiO2 ternary system // Journal of the American Ceramic Society. 2016. Iss. 99. №. 11. P. 3645-3650.
5. Chen G., Hou M., Yang Y. Microwave dielectric properties of low-fired Li2TiO3 ceramics doped with Li2O-MgO-B2O3 frit // Materials Letters. 2012. Iss. 89. P. 16-18;
6. Gu J., Yang X., Wang X., Huang J. et al. Low temperature sintering and dielectric properties of Li2MgTiO4 microwave ceramics with BaCu (B2O5) addition for LTCC applications // Journal of Material Science: Materials and Electronics. 2019. № 30. P. 18025-1803.
