CC BY
10
УДК 666.3 666.651.4
Хусаинов И.Н., Вершинин Д.И., Макаров Н.А.
КЕРАМИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ В СИСТЕМЕ Li2O-ZnO-TiO2 СО СПЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКОЙ Li2O-B2O3-SiO2
Хусаинов Ильяс Наильевич, обучающийся кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров Вершинин Дмитрий Игоревич, ассистент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: D.I.Vershinin@yandex.ru
Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров.
«Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва, Россия.
На основе порошков, синтезированных при оптимальных условиях, получена керамика состава Li2ZnTi3Os, которая в дальнейшем может быть использована для разработки микроэлектронных компонентов по технологии низкотемпературного со-обжига керамики (НСК). Температура спекания керамики снижена с 1075 °С до 950 °С путем введения спекающей добавки эвтектического состава в системе Li2O-B2Os-SiO2 в количестве 1, 3 и 5 мас. %. Полученный материал в системе LZT-LBS демонстрирует высокий уровень диэлектрических свойств: £=20-30, а также tgS меньше 2,3 10-3.
Ключевые слова: керамические диэлектрики, LTCC, низкотемпературная со-обжиговая керамика, спекающие добавки, эвтектика
CERAMIC DIELECTRICS IN THE Li2O-ZnO-TiO2 SYSTEM WITH THE Li2O-B2O3-SiO2 SINTERING ADDITIVE
Khusainov I.N., Vershinin D.I., Makarov N.A.
«Mendeleev University of Chemical Technology of Russia», Moscow, Russian Federation.
Ceramics of the composition Li2ZnTi3Os was obtained from powders synthesized under optimal conditions, which can later be used for the development of microelectronic components using the low-temperature co-firing ceramics (LTCC) technology. The sintering temperature of ceramics was reduced from 1075 ° C to 950 ° C by introducing a sintering additive of eutectic composition in the Li2O-B2O3-SiO2 system in an amount of 1, 3 and 5 wt.%. The obtained material in the LZT-LBS system demonstrates a high level of dielectric properties: £=20-30, as well as tgS less than 2.310-3. Keywords: ceramic dielectrics; LTCC; low-temperature co-fired ceramic; sintering additives; eutectic
Активное развитие технологий керамических материалов с низкими диэлектрическими потерями обусловило скачок в области беспроводных телекоммуникаций ВЧ-диапазона благодаря возможности миниатюризации и снижения стоимости электронных устройств [1]. В связи с этим, большой интерес научного сообщества привлекают материалы на основе ТЮ2, которые демонстрируют высокий уровень диэлектрических свойств. Более того, их относительно низкая температура спекания позволяет осуществлять производство по технологии низкотемпературного со-обжига керамики (ЬТСС) [2]. Эта технология позволяет осуществлять обжиг керамики и вжигание токопроводящего покрытия (А§, Аи, Р1 и их сплавы) в одну стадию при температурах ниже 961 °С. К одним из наиболее перспективных материалов с необходимым уровнем свойств следует относить соединения в системе 020-2п0-ТЮ2, в частности Ы22п^з08 [1-6]. Керамика такого состава спекается до плотного состояния при температурах порядка 1075 °С, демонстрирует относительную диэлектрическую проницаемость ег=25,6 и фактор диэлектрической добротности Q■f=72000 ГГц (при f=8,4 ГГц) [3].
Таким образом, целью работы было: получение керамики заданного фазового состава в системе Ы20-2п0-ТЮ2 с температурой спекания ниже 961 °С, а также высоким уровнем диэлектрических свойств: ег=20-30, Q■f>700 (при МГц). Для решения поставленной цели было сформулировано несколько задач: определить оптимальные условия синтеза порошка заданного фазового состава, а также снизить температуру спекания керамики до 961 °С для технологии ЬТСС. Если первую задачу можно решить путем подбора условий синтеза соединения -температуры и времени выдержки, то снизить температуру спекания возможно путем введения спекающих добавок. В качестве таких добавок целесообразно использовать эвтектические соединения, введение которых приводит к образованию жидкой фазы в ходе спекания при температурах, значительно ниже температуры спекания чистого материала [4].
В данном исследовании, с целью уточнения условий синтеза, а также оптимизации режимов получения порошков соединений необходимого фазового состава, были рассмотрены и синтезированы порошки в одной из наиболее перспективных систем - Ы20^п0-ТЮ2.
Наилучшими диэлектрическими свойствами из данной системы характеризуются тройное соединение состава Ы22пТ1308 (соотношение оксидов 1:1:3) [3]. Температура синтеза соединений, лежит в диапазоне 700-900 °С [2, 4-6].
В качестве исходных материалов для синтеза порошков различного состава использовали Ы2СО3, 2п0, ТЮ2 квалификации «ч» и выше. Порошки в соответствии с заданными соотношениями и учетом потерь при прокаливании смешивали в мельнице планетарного типа в среде ацетона в течение 24 ч. Полученную суспензию высушивали при температуре 75 °С, после чего порошок просеивали через сито № 05. Полученные порошки исследовали при помощи дифференциально-термического анализа (ДТА). Далее проводили синтез порошков соединений в свободной засыпке в печи на воздухе при температурах синтеза 900 °С и выдержке при конечной температуре -4 ч; Фазовый состав полученных порошков исследовали при помощи рентгенофазового анализа (РФА) и оптической микроскопии.
Второй этап исследования заключался в снижении температуры спекания керамики на основе Ы22пТ1308 путем введения спекающей добавки эвтектического состава. В качестве спекающей добавки выбран состав, отвечающий эвтектической точке в системе Ы20-В20з-ЗЮ2, так как в литературе имеется информация о ее успешном применении [6].
Порошок эвтектической добавки подготавливали методом расплавления и закалки из смеси порошков Ы2С03, Н3В03 и SiO2 квалификации «ч» и выше. Порошки в определенном стехиометрическом соотношении смешивали и измельчали в шаровой мельнице в среде ацетона в течение 8 часов. После сушки и грануляции порошок подвергали расплавлению при 1000 °С с последующей закалкой в проточной воде, затем измельчали в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде ацетона в течение 4 часов. После измельчения, фритту высушивали при температуре 85 °С и дважды протирали через сито с размером ячеек 0,5 мм для дезагрегации порошка.
Далее порошок модификатора в количестве от 1,0 до 5,0 мас. % смешивали в валковой мельнице с порошком Ы22пТ1308, полученным при оптимальных условиях, в течение 4 часов. После сушки, гомогенизации и грануляции, в смесь порошков добавляли 5%-ый раствор поливинилового спирта в качестве связующего, а затем из смеси формовали образцы в виде балочек и дисков при давлении 100 МПа на гидравлическом прессе. После формования прессовки обжигали в силитовой печи при температурах 850, 875, 900, 925 и 950 °С со скоростью нагрева 2°/мин с двухчасовой выдержкой.
Исходя из результатов ДТА порошка для синтеза соединения Ы22пТ1308 (рис. 1), предполагается начало фазовых образований из исходных оксидов уже при температуре около 650°С, когда Ы2С03 разлагается с образованием Ы20 еще частично. Далее, в интервале температур от 600 до 700 °С берут начало
фазообразования, четко разделить которые весьма затруднительно. Первая экзотермическая реакция -предположительное образование фазы состава Ы2ТЮ4, начинается при 676 °С и заканчивается при 774 °С. Второй экзотермический эффект достигает максимума при температуре 813 °С и, вероятнее всего, соответствует образованию необходимой фазы Ы22пТ1308.
Рис. 1. Результаты ДТА порошка для синтеза Ь122пТ1э0в
Результаты РФА порошков, полученных при синтезе соединения Ы22пТ1308, представлены на рисунке 2.
При синтезе соединения Ы22пТ1308 (рис. 1) наблюдается формирование фазы необходимого состава. При этом, наблюдается наличие свободного ТЮ2 в виде рутила в количестве 3 %. Наличие вышеперечисленных фаз подтверждено оптической микроскопией.
Таким образом, при температуре 900 °С формируется максимальное количество фазы Ы22пТ1308. Наличие свободного ТЮ2 в количестве 3 % свидетельствует о неточном расчете навесок исходных компонентов.
■ но:
го оз 1соа ч оо мм еои та« во ос эооо юооо
¿в, г 1>11
Рис. 2. Результаты рентгенофазового анализа порошков Ы22пТ1э08, полученных при температуре синтеза 900 °С.
Так, исходя из результатов оптической микроскопии, РФА и ДТА, полностью синтез порошка Ы2гпТ1308 заканчивается при 900 °С с выдержкой 4 часа. При более низких температурах присутствуют остатки непрореагировавших исходных оксидов.
На рис. 3 изображены результаты измерений диэлектрических свойств образцов Ь2Т с 1, 3 и 5 мас. % спекающей добавки Ы20-В203-ЗЮ2 при температурах обжига от 850 до 950 °С с шагом 25 °С.
Как видно из графиков, пикового значения диэлектрической проницаемости ег = 25,9 достигают образцы системы Ь2Т-ЬББ с 1 мас. % добавки при температуре обжига 950 °С. Соответствующее значение диэлектрических потерь tgд составляет 2,3-10-3. Тенденция увеличения значений диэлектрической добротности с увеличением
30
25
20 ё о
15 а* X
10 с =:
5
0 f 0—
825
Рис.
При 850 °С начинается процесс активной перегруппировки матрицы по жидкой фазе. При больших количествах добавки процесс перегруппировки зерен приводит к
совершенствованию структуры более интенсивно, за счёт чего у образцов с 5 мас. % добавки наблюдается пиковый уровень диэлектрических свойств на всем температурном интервале. Повышение температуры обжига в данном случае предположительно приводит к испарению добавки и, как следствие, к образованию пор в образце, и ухудшаются диэлектрические свойства (рис. 3). В случае образцов Ь2Т-ЬББ с 1 мас. % добавки, температуры обжига 850 °С в данном случае недостаточно для полного протекания процесса перестройки структуры на начальном этапе, однако на последующей стадии припекания зерен матрицы, процесс спекания протекает более интенсивно, а обильного испарения добавки не происходит ввиду ее меньшего количества.
Таким образом, в качестве основного материала было выбрано соединение Ы22п^08, которое формируется при температуре синтеза 900 °С с выдержкой 4 часа. Наилучшими показателями диэлектрических свойств обладают образцы, полученные при температуре 950 °С с 1 мас. % добавки
Ы20-Б203-ЗЮ2 - диэлектрическая проницаемость достигает значения 25,9, а тангенс угла диэлектрических потерь - 2,3-10-3. Низкая температура спекания и высокие диэлектрические свойства позволяют использовать разработанный материал в технологии НСК.
температуры обжига также наблюдается в образцах в системе Ь2Т-ЬББ с 1 и 3 мас. % добавки, соответственно. Отклонения от кривой зависимости на рис. 3 (б) позволяет предложить наличие закрытых пор в материале, который формируются в ходе обжига образцов и которые не фиксируются в ходе проведения гидростатического взвешивания.
Литература
1. Sebastian M.T., Ubic R., Jantunen H. Low-loss dielectric ceramic materials and their properties // International Materials Reviews. 2015. Iss. 60, № 7. Pp. 392-412.
2. Sayyadi-Shahraki A. et al. A new temperature stable microwave dielectric ceramic with low-sintering temperature in Li2TiO3-Li2Zn3Ti4O12 system // Journal of alloys and compounds. 2014. Iss. 597. Pp. 161-166.
3. Zhou H., Liu X., Chen X., Fang L., Wang Y. ZnLi2/3Ti4/3O4: A new low loss spinel microwave dielectric ceramic // Journal of the European Ceramic Society. 2012. Vol. 32. Iss. 2. Pp. 261-265.
4. Sayyadi-Shahraki A., Taheri-Nassaj E. Low temperature cofirable Li2Zn3Ti4O12 microwave dielectric ceramic with Li2O-ZnO-B2O3 glass additive // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2014. № 25. Pp. 355-360.
5. Liu X. et al. Phase structure and microwave dielectric properties of (1-x)Li2Zn3Ti4O12-xTiO2 ceramics // Journal of alloys and compounds. 2012. Iss. 515. Pp. 22-25.
6. Li E. et al. Effects of Li2O-B2O3-SiO2 glass on the low-temperature sintering of Zn0.15Nb0.3Ti0.55O2 ceramics // Ceramics International. 2018. Iss. 44. №. 7. Pp. 8072-8080.
850
?емп ер атуpao Ежи га,"°5
950
975
825
850
^емп
950
Г емп ер ату р а о Секи га, "С Темпер ату pao Ежи rá^t?
а) б)
3. Диэлектрические свойства обожженных образцов в системе LZT-LBS при температурном интервале от 850 до 950 °C: а) отн. диэлектрическая проницаемость, б) тангенс угла диэлектрических потерь
975
